Шпаргалка по "Химии"

1. Радикалды процестердегі мономерлердің реакциялық қабілеті.

Рад полимер-у-еркін радикалдар қатысында мономер молекулаларының тізбекті қосылу процесі. Рад-дық полимерленуде темп-ра артқанда р-я жылд-ғы өседі, ал полимерлену дәрежесі кемиді. Рад+икалдың салыстырмалы активтілігі жалқы электронның радикалдағы басқа байланыстармен қосарлану энергиясының шамасымен анықталынады. Еркін радикалда қосарлану энергияның өсуі, яғни бос электронның басқа байланыстармен қосарлануы артқан сайын берілген радикалдың активтілігі кемиді. М-ы, төмендегі радикалдарда қосарлану энергиялары үлкен шама, сол себептен олардың

[pic 1]активтіліктері төмен.  Ал  келесі радикалдарда  ∙СН3, ∙С2Н5, ∙ОН, ∙NH2,[pic 2]

қосарлану энергиясы аз және теріс шама. Сол себептен олардың активтілігі жоғары.

CH2=CHR – мономер молекуласы үшін керісінше, R-тобының қосарлануы артқан сайын, мономердің р-яға қаб-гі артады. М-ы, келесі қатар б/ша мономер-ң р-ға қабілеттіліктері кемиді.

[pic 3]

Радикалдың реакцияға қабілеттілігі теориясынан шығатын тағы бір маңызды қорытынды: CH2=CHR1 және HR1 мономерлерінің келесі реакциядағы реакциялық қабілеттігі неғұрлым жоғары болса, соғұрлым түзілетін радикалдардың реакциялық қабілеттілігі төмен болады. [pic 4]

Бірақ бұл жерде реакцияның активтену энергиясына ж/е жылу эффектісіне стериалдық, полюстік факторлар әсері қарастырылмаған.

2. Идеалды сополимеризация.

Сополимер-у -екі немесе одан да көп әр түрлі мономерлердің біріккен полимерленуі. Екі мономердің сополим-уі кезіндегі процес-ң жалпы түрін келесі схема түрінде көрсетуге болады: nA + mB → … -A-A-B-A-B-B-A-A-B-A-…                                  

Моном-ің сополимерлену константасының шамасы бойынша сополимерлену процесі әртүрлі болады. Әдетте, оның үш түрі бар:

1. түрі  - r1 • r2 = 1;    II түрі - r1 • r2 = 0;   III түрі - 0 1 • r2<1.

I түрі- идеалды сополимерлену r1* r2 =1. Бұл сополимерлену кезінде 2 өсетін бөлшектер-ң М1 ж/е М2 2 мономерді қосып алатын қабілеттіктері бірдей болады. Бұл жағдайлар үшін:

[pic 5] немесе [pic 6]  (1) , мономердің полимерге салыстырмалы ену жылдамдығы, өсетін молекуланың шетінде орналасқан буынның құрылысына тәуелді болмайды. Идеалды сополимерлену үшін, (1) теңдеуді басқаша өрнектеп жазуға болады. [pic 7]  (2)

Сопол-удің идеалды түрі ионды (ан ж/е кат) сополимерлену кезінде көп кездеседі. Бұл жағдайда r1=r2=1 тең болғанда, екі мономердің активтілігі бірдей болады. Сополимердің құрамы, бастапқы мономерлер қоспасының құрамындай болып, өзгермейді. Егер сополимерлену константалары әртүрлі болса, яғни r1>1 ал r2<1 немесе r1<1, ал r2>1 онда мономердің біреуінің өсетін екі молекулалық қатынасына сай, активтілігі артық болады. Қай мономер активті болса, сополимерде сол мономердің буындары көп болады. r1>1 болған жағдайда сополимер М1 мономермен байытылады.

Егер r1=r2=0 (сонымен қатар r1r2=0), онда екі мономер сополимердің құрамына эквимолярлық мөлшерде кіреді. Сополимер құрамында мономер буындары бір-бірімен қатаң алмасып отырады. Сонда сополимерлену тендеуі жай түрге ауысады:  [pic 8]    (3)

Тәжірибе жүзінде көптеген сополимерлеу процестері идеалдық және қатаң ауыспалы сополимерленудің аралық жағдайына сәйкес келеді: r1 r2 көбейтіндісі бірден нөлге жақындаған сайын мономерлердің буындарының ауысу тенденциясы артады.

Сополимеризация кезинде өнімнің құрамы мономерлердің активтілігіне ж/е соп-я константасына (r1, r2) тәуелді, олар инициатор табиғатына, темп мен ортага бай-ты өзгерип отырады. Бирак кейбир жүйеде екі константада бирдей ж-е 1-ге тең болады, онда сополимер мен мономер коспасынын курамы озгермейди. мундай соп-я азеотропты деп аталады.