Химические потенциалы конденсированных фаз. Закон Рауля, идеальные растворы

37.Химические потенциалы конденсированных фаз. Закон Рауля, идеальные растворы.

Конденсированная фаза – жидкий или твердый р-р

Мы знаем выражение для химического потенциала i-го вещества в газовой фазе (для идеального газа):

[pic 1]

Для конд фазы:

Рассмотрим контейнер, в котором содержится чистая жидкость А (однокомпонентная система) в равновесии с её паром[pic 2]

При равновесии:

 * = чистый[pic 3]

PA0 = давление насыщенного пара

Тогда химический потенциал чистого  

жидкого компонента А:

[pic 4]

Тоже самое, но для раствора А и В[pic 5]

При равновесии:

[pic 6]

Где (п) – в паре; PA PB – парциальные давления

Тогда химический потенциал чистого компонента А в растворе с В:

[pic 7]

Исключая µ° А, получаем (вычитаем из 2го ур-я 1-ое):

[pic 8]

Если предположить, что выполняется линейное соотношение между РА и РoA (закон Рауля), то:

 [pic 9]

[pic 10]

• Окончательно, химический потенциал компонента в жидкости (А или В) :

  [pic 11]

Стандартное состояние здесь – чистый жидкий компонент, т.е. µi 0=µi∗

Идеальные растворы

По лекциям Конюхова:

Если энергии межмолекулярных взаимодействий ЕА-А, ЕВ-В и ЕА-В в растворе одинаковы (энергия сольватации равна энергии ассоциации), то образуются т.н. идеальные (совершенные) растворы.

[pic 12]

Для компонента А:

 [pic 13]

где

  хА - молярная доля А,

  РА – парциальное давление компонента А в смеси с В.

  РА изменяется от 0 до РоА при изменении хА от 0 (нет А) до 1 (чистый А).

 Аналогично для компонента В:

[pic 14]

 РВ = Рo В ⋅хВ,

 где хВ - молярная доля В,

 РВ – парциальное давление компонента В в смеси с А.

По лекциям из pdf (термодинамика р-ров):

Идеальный раствор определяют как раствор, при образовании которого из чистых компонентов, находящихся в одинаковых агрегатных состояниях, выполняются следующие условия:

∙   не изменяется объем;

∙   не изменяется энтальпия;

∙ изменение энтропии равно изменению энтропии при смешении идеальных газов;

∙ изменение энергии Гиббса равно изменению энергии Гиббса при смешении идеальных газов.

Химический потенциал каждого компонента идеального раствора выражается уравнением

[pic 15]

выполнение которого при всех концентрациях также может служить одним из признаков идеального раствора.

Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по строению молекул, физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, близкие гомологи из одного ряда и т.п.) и образование которых не сопровождается изменениями объёма и тепловыми эффектами. В этом случае образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.

Закон Рауля

При идеальности газовой фазы, равновесной с жидким или твёрдым идеальным раствором, для каждого из компонентов идеального раствора во всем диапазоне концентраций справедлив закон Рауля.

 Условием равновесия жидкости и пара является равенство химических потенциалов каждого компонента раствора в обеих сосуществующих фазах:

 [pic 16]

Пусть пар – идеальный газ, а жидкость – идеальный раствор, тогда

[pic 17]

Приравняв правые части записанных уравнений, после ряда преобразований получим выражение, называемое законом Рауля: