Термодинамика химических равновесий и сольватации реагентов в растворах

Расчетная работа №1

ТЕМА: ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ И СОЛЬВАТАЦИИ                 РЕАГЕНТОВ В РАСТВОРАХ

ЦЕЛЬ:

        1. Освоить физико-химический метод анализа влияния водно-органических растворителей на силу слабых электролитов и устойчивость коронатов.

        2.  Выполнить статистический анализ физико-химических данных.

3. Рассчитать термодинамические характеристики химических равновесий диссоциации и комплексообразования.

1 МЕТОДОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Взаимосвязь между константами химических равновесий (комплексообразования, диссоциации, ионной ассоциации) и энергиями Гиббса переноса реагентов [pic 1]  из стандартного водного (W) в стандартный неводный (водно-органический, SW) раствор имеет вид:

[pic 2]                                                                       (1)

Здесь ПKi = K-1i,asKi,HAKi,ML; Ki,as – константа ионной ассоциации соли; Ki,HA – константа диссоциации лиганда; Ki,ML – константа реакции образования комплексов  катионов с электронодонорными лигандами.

        Для частного случая диссоциации одноосновной карбоновой кислоты общее уравнение (1) преобразуется  в уравнение Измайлова Н.А.:

[pic 3]                            (2)

        Для частного случая образования монолигандных комплексов катионов с краун-эфирами (коронатов) M+ +L  ⇔  ML+ общее уравнение (1)  преобразуется в уравнение Абрахама М.:

[pic 4].                             (3)

1.1 КОНСТАНТЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ ДИССОЦИАЦИИ      

   И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

        Термодинамические константы диссоциации (рKd = – lgKd) слабых органических кислот (НА = Н+ + А–) определяются на основании данных об электродвижущих силах (ЭДС) гальванических цепей без переноса  

Pt(H2)│HА (m1), NaА (m2), NaС1(m3), H2O-S│AgCl,Ag                             (I)

по уравнению

[pic 5],                                           (4)

экстраполяцией [pic 6]на нулевую ионную силу. Здесь Е – равновесные ЭДС гальванической цепи (I); Ео – стандартная электродвижущая сила водород–хлорсеребряной гальванической цепи в данном растворителе; m1, m2, m3 – моляльные концентрации слабой кислоты, ее соли и хлорида натрия; I = (m2 + m3) – ионная сила раствора.

Термодинамические константы образования комплексов краун-эфира (L) с катионами    (М+ + L = LМ+) рассчитываются на основании данных об электродвижущих силах (ЭДС) гальванических цепей без переноса  

Мембранный эл-д (М+)│МСl (m1), L (m2), H2O-S│AgCl,Ag                      (II)

по уравнению

[pic 7],                                  (5)

как среднеарифметическое значений [pic 8](или [pic 9]) для разных концентраций краун-эфира и соли в данном растворителе. Здесь m1, m2 – моляльные концентрации соли и лиганда; ΔЕi = Еi – Е (Еi – ЭДС гальванической цепи, содержащей раствор соли и лиганда, Е – ЭДС гальванической цепи, содержащей только раствор соли.