Конденсированные растворы. Упругость пара компонента над раствором. Совершенные растворы

Конденсированные растворы. Упругость пара компонента
над раствором.  Совершенные растворы

        Для разбавленных растворов в 1886 г. Рауль установил следующий эмпирический закон:

        Относительное понижение упругости пара растворителя над бинарным раствором равно молярной доле растворенного вещества:

[pic 1]

[pic 2]

[pic 3]

[pic 4]

Рис. 1. Упругость паров над совершенным раствором

        Разбавленные несовершенные растворы

        Для большинства растворов линейная зависимость [pic 5], характерная для совершенных растворов, не соблюдается. Обычно наблюдаются положительные или отрицательные отклонения от закона Рауля, для некоторых растворов весьма значительные.

        Диаграммы, представленные на рис. 2, можно разбить на три области:

        I – разбавленные растворы А(В);

        II – разбавленные растворы В(А);

        III – концентрированные растворы.

[pic 6]

Рис. 2. Упругость паров над раствором,
не подчиняющимся закону Рауля

        Рассмотрим более подробно одну из областей, отвечающих разбавленным растворам, например область I. Для компонента, находящегося в избытке (растворителя), выполняется закон Рауля, следовательно:

[pic 7],                                  (1a).

        Уравнение (1a) справедливо только в той области составов, где для растворителя выполняется закон Рауля. Для области II действительны те же соотношения и формулы, что и для области I.

В области концентрированных растворов (III) закон Рауля не выполняется. Имеются отрицательные отклонения от закона Рауля и положительные отклонения от него.

        Для растворенного вещества закон Рауля не выполняется как в области I, так и в области II. Однако в этих областях для растворенного вещества зависимость упругости пара от состава раствора (х2) практически линейна (пропорциональна).

Эта зависимость для области I имеет вид:

[pic 8]                                                                (2)

и называется законом Генри.

        Здесь [pic 9]–– константа Генри.

        Таким образом, в разбавленных несовершенных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества – закон Генри. В дальнейшем такие растворы будем называть идеальными. Идеальный раствор является предельным состоянием любого реального раствора при достаточно малых концентрациях растворенных веществ.

        Концентрированные несовершенные растворы области III –это реальные растворы.

Диаграмма состояния воды         [pic 10][pic 11]

OB – кривая равновесия         

пар – вода (линия испарения);

OA – кривая равновесия

        пар – лед (линия возгонки);

OC – кривая равновесия

        вода – лед (линия плавления);

точка О – точка трехфазного равновесия

        пар – вода – лед

Координаты точки О:

0,0076 оС; 4,54 мм рт. ст.

         Разбавленные растворы нелетучих веществ в жидкостях

[pic 12]

Рис. 3. Эбуллиоскопический
и криоскопические эффекты
растворов нелетучего вещества

Рассмотрим двухкомпонентный раствор 1–2.

1 – растворитель;