Анализ катионов пятой аналитической группы

[pic 2][pic 3]

[pic 4]

Реагент

[pic 5]

[pic 6]

Уравнение реакции

[pic 7][pic 8]

[pic 9][pic 10]

Условие выполнения

[pic 11]

Наблюдения

Реакции Fe2+-ионов

1. Реакция с гексацианоферратом(III) калия. Гексацианоферрат(III) калия (феррицианид калия) K3[Fe(CN)6] образует с ионами Fe2+ синий осадок «турнбулевой сини»

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- → Fe3[Fe(CN)6]2↓ 

Реакция проводится в слабокислых или нейтральных растворах (рН = 3–7), строго специфична и позволяет дробно обнаруживать ион Fe2+ в присутствии других катионов. Выполнение реакции:

ВНИМАНИЕ!!! Растворы солей железа(II) легко окисляются на воздухе, поэтому раствор для испытаний готовят непосредственно перед опытом, растворяя несколько кристаллов сухого FeSO4 в небольшом количестве воды.                              В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли железа(II), добавляют 1 каплю 2 М раствора HCl и 1-2 капли раствора K3[Fe(CN)6].

2. Реакции с едкими щелочами, гидроксидом аммония (на примере NaOH). Едкие щелочи NaOH и КОН осаждают Fe2+ в виде Fe(OH)2

FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2↓ + 2NaCl (ПР Fe(OH)2 = 7,1 . 10-16)

Аммиак также осаждает Fe(OH)2, но осаждение это не полное. В присутствии солей аммония Fe(OH)2 совсем не осаждается. Причина этого заключается в сравнительно большой величине произведения растворимости Fe(OH)2, которое не достигается при концентрации ОН-, создаваемой аммонийной буферной смесью.

3. Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева) C4H8O2N2  [pic 12]

Диметилглиоксим с Fe2+ дает растворимые в воде внутрикомплексные соли красного цвета [Fe(C4H7O2N2)2].

FeCl2 + 2C4H8O2N2 = [Fe(C4H7O2N2)2] + 2HCl

Реакцию ведут в аммиачной среде в присутствии винной кислоты, прибавляемой для связывания в комплекс Fe3+-ионов, которые дали бы с аммиаком осадок Fe(OH)3.

Так как диметилглиоксим является важнейшим реагентом на Ni2+, с которым он образует осадок розового цвета, присутствие  Fe2+ мешает обнаружению Ni2+. Применять рассматриваемую реакцию для обнаружения Fe2+ можно только при доказанном отсутствии Ni2+ (или после связывания его действием KCN в прочный комплекс [Ni(CN)4]2-).

Реакции Fe3+-ионов

1. Реакция с гексацианоферратом(II) калия. Гексацианоферрат(II) калия (ферроцианид калия) K4[Fe(CN)6] образует с ионами Fe3+ темно-синий осадок «берлинской лазури»

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3↓ 

В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли железа(III), добавляют 1 каплю 2 М раствора HCl и 1-2 капли раствора K4[Fe(CN)6]. Наблюдают образование темно-синего осадка.

Реакция проводится в слабокислых или нейтральных растворах (рН = 3–7), строго специфична и позволяет дробно обнаруживать ион Fe3+ в присутствии других катионов.

2. Реакция с тиоцианат-ионами. Тиоцианат-ионы SCN- образуют с ионами Fe3+ комплексные соединения, окрашивающие раствор в красный цвет. В зависимости от соотношения концентраций реагентов могут образовываться комплексы различного состава [Fe(SCN)n(H2O)6-n]3-n, где n = 1, 2 . . . 6. При избытке реагента образуется координационнонасыщенный комплекс.

Fe3+ + 6SCN- → [Fe(SCN)6]3- 

*[Fe(SCN)6]3- + 6F- → [FeF6]3- + 6SCN- 

К 2-3 каплям раствора соли железа(III) добавляют 1-2 капли раствора тиоцианата (роданида) аммония NH4SCN или калия KSCN. Далее к полученному окрашенному раствору добавляют несколько капель раствора фторида аммония (или натрия).

3. Реакции со щелочью и аммиаком. Едкие щелочи NaOH и КОН и аммиак NH4OH дают с Fe3+ красно бурый осадок Fe(OH)3. 

FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3↓ + 3NaCl 

(ПР Fe(OH)3 = 6,3 . 10-40)

В отличие от Al(OH)3 и Cr(OH)3 гидроокись железа практически не обладает амфотерными свойствами и потому нерастворима в избытке щелочи. Так как полное осаждение Fe(OH)3 достигается при рН=3,5, она осаждается также при действии аммиака и смесей его с аммонийными солями.

Осадок растворим в кислотах.

[pic 13][pic 14][pic 15][pic 16]

Реакции Mg2+-ионов

1. Едкие щелочи образуют с Mg2+ белый аморфный осадок Mg(ОН)2

MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2↓ + 2NaCl 

(ПР Mg(OH)2 = 6,0 . 10-10)

Гидроокись магния растворима в кислотах и солях аммония (опыты А и Б доказывают это), следовательно, в присутствии NH4+ отделение Mg2+ не может быть полным. Иногда при наличии в растворе NH4+ осадок Mg(ОН)2 может совсем не выпасть.

А)

К 2 каплям раствора соли магния прибавляют 2 капли насыщенного раствора NH4Cl и действуют 2 каплями 2 н. раствора аммиака; затем проверяют, выпадает ли осадок

Б)

Повторяют тот же опыт, но вместо раствора NH4Cl прибавляют 2 капли воды (чтобы сделать одинаковыми концентрации ионов магния и аммиака в обоих опытах)

3.Микрокристаллоскопическая реакция. Обнаружение Mg2+ микрокристаллоскопическим методом проводят, используя реакцию c гидрофосфатом натрия

Mg2+ + HPO42- + NH4OH → MgNH4PO4↓ + H2O

Для этого на предметное стекло помещают 1 каплю раствора с осадком, полученного в п. 1, и рассматривают форму кристаллов (звездочки или дендриты) под микроскопом.

Реакцию можно проводить непосредственно на предметном стекле, когда к капле раствора соли магния в аммонийном буфере добавляют 1 каплю раствора гидрофосфата натрия.

4. Реакция с оксихинолином C9H7ON.[pic 17]

MgCl2+ 2C9H7ON = Mg(C9H6ON)2↓ +2HCl

Для выполнения реакции к капле раствора соли магния прибавляют по капле растворов NH4Cl и NaOH и действуют каплей 5%-ного спиртового или аммиачного раствора реагента.

Реакцию следует выполнять при нагревании во избежание выпадения в осадок самого оксихинолина (это часто имеет место при добавлении спиртового раствора оксихинолина к водному раствору соли магния).

Реакции Mn2+-ионов

1. Реакция с пероксидом водорода. При действии на Мn2+ в щелочной среде пероксидом водорода при нагревании образуется коричневый осадок Н2Мn03 (или Мn02)

Mn2+ + 40Н-- 2е-→ Мn02 + 2Н20

H2O2 +2Н+ +2е-→2Н20 _______________

2Мn2+ + Н202 + 20Н- → МnО2+ 2Н20

2. Реакция с персульфатом аммония. Бесцветные ионы Мn2+ могут быть окислены до розово-фиолетовых перманганат-ионов Мn04- при помощи окислителей: персульфата, висмутата, диоксида свинца и др.

Мn2+ +4Н20 - 5е- → Мп04- + 8Н+

S2O82- + 2е- → 2S042-______________________

2Mn2++5S2082-+8Н20= 2МnО4- + 16Н+ + lOSO42-

Помещают в пробирку немного персульфата аммония, прибавляют 1 каплю 2 н. раствора азотной или серной кислоты, 2 капли 2 н. раствора нитрата серебра (для каталитического ускорения реакции) и нагревают на водяной бане. В нагретую окислительную смесь вносят на палочке следы разбавленного исследуемого раствора и перемешивают. Реакция специфична для марганца. Проведению реакции мешают ионы-восстановители, в том числе ионы С1-. Поэтому реакцию нельзя проводить в солянокислой среде. Для связывания ионов хлора приливают избыток AgNO3. Перманганат- ионы являются сильными окислителями. ОВП Мn04- сильно зависит от рН среды. Поэтому в кислой среде ионы Мn04- восстанавливаются до Мn2+, в нейтральной — до Мn4+, а в щелочной — до Мn6+.

3. Реакция с висмутатом натрия. Висмутат натрия NaBiO3 в кислой среде окисляет ионы Mn2+ до перманганат-ионов, окрашивающих раствор в малиновый (фиолетовый) цвет

2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ → 2MnO4- + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O

1 каплю раствора соли марганца(II) помещают в коническую пробирку, добавляют 3-4 капли 6 М раствора азотной кислоты и 5-6 капель воды, после чего вносят в раствор с помощью стеклянной лопатки немного порошка NaBiO3. После перемешивания центрифугируют избыток висмутата натрия.

ВНИМАНИЕ!!! При выполнении этой и следующей реакции не следует брать для реакции много раствора соли марганца(II), так как в этом случае избыточные ионы Mn2+, не вступившие в реакцию с висмутатом натрия, будут взаимодействовать с перманганат-ионами по реакции

3Mn2+ + 2MnO4- + 7H2O → 5MnO(OH)2↓ + 2H+

 и малиновая окраска исчезнет. По той же причине в растворе не должно быть никаких других восстановителей и, в частности Cl- ионов, так как они тоже восстанавливают  MnO4- до MnO(OH)2 или даже до Mn2+:

2MnO4- + 16H+ + 10Cl-  → 2Mn2+ + 8H2О + 5Cl2↑