Мырышты электролиттік жолмен алу

2.8 Мырышты электролиттік жолмен алу

Электролизге қоспалардан тазартылған мырыш сульфатының күкірт қышқылындағы ерітіндісі беріледі.

Мырышты электролиздеу үрдісінде катод ретінде 1% Ag бар алюминий  қорытпасы қолданылады. Алюминийдің беті мырышпен жабылғаннан кейін катод мырыш электроды болып саналады.  

Электролиз үрдісі кезінде катодта сутегі және мырыш иондарының разрядталуы мүмкін:

                               Zn2+ + 2e = Zn                                                     (4.33)

                               2H+ +2e = H2                                                        (4.34)

Сутегі иондарының разрядталу потенциалы ([pic 1]= 0) мырыш иондарының разрядталу потенциалынан ([pic 2]= - 0.76 В) көп оң. Сондықтан катодта алдымен сутегі бөлінуі керек. Бірақ бұлай болмайды, өйткені мырышта сутегінің бөлінуі үлкен асқын кернеумен (перенапряжение) жүреді. Бұл сутегінің бөліну потенциалының мырыштың бөліну потенциалынан терісірек болуына әкеледі. Сондықтан мырышты электролиттік алу кезінде бөлінетін сутегінің үлесі 5%-дан аспайды. Сондықтан мырышты электролиздеу үрдісі кезінде сутегі иондарының разрядталуы жоғары асқын кернеуде жүретіндей жағдай жасау керек. Мырыш және сутегінің разрядталу потенциалдарының айырмасы неғұрлым көп болса, сутегінің мырышпен бірге катодта бөліну ықтималдығы соғұрлым аз, мырыштың токтық  шығымы соғұрлым жоғары.

Катодта мырыштың бөлінуі аз асқын кернеуде жүреді. Оның потенциалы Нернст теңдеуімен анықталады:  

         [pic 3]                                     (4.35)

Бұл теңдеуден мырыш иондарының концентрациясы неғұрлым жоғары болса, мырыш иондарының разрядталу потенциалы соғұрлым оң болатыны көрінеді.

Сутегі иондарының разрядталу потенциалы келесі теңдеумен анықталады:

       [pic 4]                                              (4.36)

мұнда  η – асқын кернеу, В.

Электролитте сутегі иондарының концентрациясы көтерілгенде сутегі иондарының разрядталу потенциалы оңға қарай жылжиды, ал пайда болатын асқын  кернеу теріс жаққа қарай жылжытады. Сутегі иондарының асқын кернеуі ток тығыздығына және температураға байланысты өзгереді. Ток тығыздығын арттырып, температураны төмендеткенде катодта сутегі бөлінуінің асқын кернеуі жоғарылайды. Сондықтан мырыштың ток бойынша шығымын арттыру үшін электролиз үрдісін жоғары ток тығыздығында және төменгі температурада жүргізу қажет.  

Анод ретінде құрамында  1% Ag бар қорғасын балқымасы қолданылады. Анод ерімейді. Мырыш электролизі кезінде онда келесі процестер жүреді. Алдымен анод потенциалы - 0,34В болғанда қорғасын еріп, күкірт қышқылының ерітіндісінде аз еритін тұз PbSO4 түзеді.

                            Pb2+ + 2e + SO42+ = PbSO4                                         (4.37)

Қорғасын сульфатының кристалдары анодтың бетінде түзіліп, кеуекті қабыршақ түзеді, ол токты нашар өткізеді. Металдық қорытпаның ауданы кішірейгендіктен анодтық ток тығыздығы артады, анод потенциалы электр оңға қарай жылжиды.  Анод потенциалы + 0,65 В жеткенде қабыршық тесіктеріндегі қорғасын тотығады:

                          Pb – 4e + 2H2O = PbO2 + 4H+                                      (4.38)

Электрөткізгіштігі PbSO4–тікінен де нашар қорғасын оксидтері қабыршық тесіктерін жапқанда анодтың поляризациялануы қайтадан жүреді. Анодтың потенциалы +0,95 В жеткенде PbSO4-тің тотығу процесі  басталады:

                         PbSO4 – 2e + 2H2O = PbO2   + H2SO4 + 2H+                (4.39)

Осы процестің жүруінің нәтижесінде анодтың барлық беті PbO2 қабыршығымен жабылады, ал анод потенциалы +1,229 В жеткенде оттегінің бөліну процесі басталады: