Влияние температуры на скорость протекания реакций

Физическая химия (Ч. II). Кафедра физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева. Москвичёв С.С.

ЛЕКЦИЯ 10

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИЙ

Скорость большинства реакций увеличивается с ростом температуры, так как при этом возрастает скорость движения реагирующих частиц, частота их столкновений, энергия сталкивающихся частиц и, как следствие, увеличивается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение.  

[pic 1] 

Из величин, входящих в выражение для скорости химической реакции, от температуры зависит только константа скорости, например:  𝜈𝐴𝐴 + 𝜈𝐵𝐵 → 𝜈𝐷𝐷 + 𝜈𝐸𝐸 

𝑣 = 𝑘 ∙ 𝑐𝐴𝑎 ∙ 𝑐𝐵𝑏 

Концентрация не зависит от температуры, а порядок реакции при не слишком большом изменении температуры обычно не меняется. Поэтому, анализируя влияние температуры на скорость химической реакции, можно рассматривать влияние температуры на константу скорости.  

Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения – правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Эмпирическое правило Вант-Гоффа

Привило Вант-Гоффа и дает полуколичественную оценку влияния температуры на скорость реакции. Оно приближенное и изначально было установлено для реакций в растворах при сравнительно низких температурах (0 – 100 °С).

Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства химических реакций возрастает в 2 ÷ 4 раза. 

Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры по степенному закону:

Коэффициент 𝛾 был назван температурным коэффициентом скорости реакции. Физический смысл величины 𝛾 заключается в том, что он показывает, во сколько раз изменится скорость реакции при изменении температуры на каждые  10 градусов. При повышении температуры 𝛾 не остается постоянным, а уменьшается и стремится к единице. Величины 𝛾 для некоторых реакций приведены в следующей таблице:

[pic 4] 

Правило Вант-Гоффа довольно грубо описывает экспериментальные данные и применимо только в очень ограниченном интервале температур. Более точно зависимость константы скорости от температуры передает полуэмпирическое уравнение Аррениуса. 

Уравнение Аррениуса

Аррениус предположил, что в реакцию могут вступать не все молекулы, а лишь обладающие повышенной энергией, достаточной для преодоления  некого «энергетического барьера» реакции, то есть большей или равной энергии активации.

Энергия активации – это некоторое минимальное избыточное количество энергии (по сравнению со средней энергией молекул исходного вещества), которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы вступить во взаимодействие.  

Представление об энергии активации как энергетическом барьере, который должны преодолеть реагирующие молекулы, чтобы превратиться в продукты, иллюстрирует следующий рисунок:

Величина энергии активации определяется природой реакции, и в большинстве случаев считается не зависящей от температуры. В случае сложной реакции опытная (эффективная) энергия активации является некоторой функцией энергий активаций отдельных стадий и может быть даже величиной отрицательной.