Электрохимическое выделение водорода и кислорода

Лекция 4. Электрохимическое выделение водорода и кислорода

1. Общие закономерности процесса
2. Стадии  процесса выделения водорода
3. Общая характеристика и экспериментальные данные по выделению кислорода.
4. Механизм процесса выделения кислорода.

Водород выделяется на катоде при электролизе водных растворов солей, щелочей  и кислот.

В кислых растворах водород выделяется из ионов гидроксония H3O+:

2 H3O+ + 2e ↔H2 + 2 H2O

         В щелочных и нейтральных растворах водород выделяется из молекул воды:

2H2O + 2e ↔ H2 + 2OH-

Выделение водорода протекает при потенциалах более отрицательных, чем  равновесный, т.е. с перенапряжением. Перенапряжение при выделении водорода не может быть обусловлено диффузионными ограничениями, т.к. скорость движения ионов  гидроксония велика, т.к. подвижность водородных ионов намного больше подвижности других ионов. Поэтому ηH2 связано исключительно со стадией электрохимического образования водорода. Изучение ηH2 имеет теоретическое значение, т.к. на основании экспериментальных данных по водородному перенапряжению установлены общие закономерности стадии разряда-ионизации. Практическое значение, т.к. в современной прикладной электрохимии в основном применяются водные растворы, и процессы разложения воды могут накладываться на любые катодные и анодные реакции.

Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока носит полулогарифмический характер и описывается уравнением Тафеля. При малых плотностях поляризующего тока зависимость между η и i – линейная, при переходе к более высоким i → подчиняется уравнению Тафеля:

η = a + b ln i

Для ртути полулогарифмическая зависимость η и i  сохраняется в широком интервале плотностей тока, величины тафелевских постоянных a и b  сохраняют постоянные значения.

Для Pb и Pt значения «a» и «b» изменяются при переходе от низких плотностей тока к высоким. Величина коэффициента «a» меняется в широких пределах, т.е. на величину «a» сильно влияет природа того металла, на котором выделяется водород. Величина коэффициента «b» меняется в более узких пределах и не превышает величину 0,12 В.

Некоторые металлы можно расположить в ряд по отношении к ηH2. В этом ряду наименьшим ηH2 обладает Pt, наибольшим – Pb.

В составе раствора на величину водородного перенапряжения влияет содержание водородных ионов или pH – раствора.

Графически эта зависимость отражена на рис.1

В растворах кислот до концентрации 0,1 г-экв/л η не зависит от pH. При более высоких концентрациях с увеличением pH перенапряжение растет. Максимум η соответствует pH = 8, т.е нейтральному раствору.[pic 1]

Рис.1

В концентрированных растворах кислот и оснований соотношения между ηH2 и pH становится очень сложным.

ηH2 чувствительно к присутствию в электролите посторонний посторонних веществ: ПАВ (анионы) снижают ηH2 на ртути; а катионы ηH2 на ртути.

С ростом температуры ηH2 уменьшается, температурный коэффициент зависит от природы металла и от плотности тока (рис.2)

[pic 2]

Рис.2

Суммарный электродный процесс катодного выделения водорода состоит из следующих стадий:

- доставка к поверхности катода реагирующих частиц. Этими частицами могут быть в кислой среде ионы гидроксония H3O+  , в щелочной и нейтральной средах H2O.