Hartree Fock және DFT әдістері туралы мәлімет

Hartree Fock және DFT әдістері туралы мәлімет.

Екі әдіс де көп электронды жүйелердің кванттық күйлерін сипаттау үшін қолданылады. Мысалы, молекулалар мен кристалдар үшін. Екі әдіс те алдымен электронды еркіндік дәрежелерін шешетін Борн-Оппенгеймер жуықтауын пайдаланады.

Хартри-Фок әдісі көп-электронды толқындық функцияның Слейтер детерминанты деп аталатын бір электронды толқындық функциялардың детерминанты түрін қабылдайды деп болжайды. Бұл болжамның мәселесі жалпы көп электронды толқындық функцияны бір анықтауыш ретінде көрсету мүмкін емес. Нәтижесінде, Хартри-Фок әдістері электронды корреляцияны толық қамтымайды және нәтижесінде пайда болатын энергиялар тым жоғары болады. Егер сіз бір электронды толқындық функциялардың толық негізін тапсаңыз, онда сіз (негізінде) дәл көп электронды толқындық функцияны осы толқындық функциялардан жасалған барлық ықтимал анықтауыштардың сызықтық комбинациясы ретінде көрсете аласыз. Бұл конфигурациялық өзара әрекеттесу деп аталады. Бұған қоса, Хартри-Фоктан кейінгі көптеген әдістер бар.

Әдетте, қазіргі заманғы Хартри-Фок есептеулерінде бір электронды толқындық функциялар атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациясы арқылы жуықталады. Бұл атомдық орбитальдар Слейтер типті орбитальдар деп аталады. Сонымен қатар, қолданылып жүрген «атомдық орбитальдардың» үлкен көлемдегі есептеу уақытын үнемдеу мүддесі үшін Слейтер түріндегі орбитальдардан гөрі, бір немесе бірнеше Гаусс түріндегі орбитальдардың сызықтық комбинациясынан тұруы өте жиі кездеседі.

Тәжірибеде әртүрлі базистік жиындар қолданылады, олардың көпшілігі Гаусс функцияларынан тұрады. Кейбір қолданбаларда ортогоналды негізгі функциялар жинағын жасау үшін Грам-Шмидт процесі сияқты ортогонализация әдісі орындалады. Бұл, негізінен, қабаттасу матрицасын сәйкестендіру матрицасына тиімді түрлендіру арқылы компьютер Roothaan-Hall теңдеулерін шешіп жатқанда есептеу уақытын үнемдейді. Дегенмен, молекулалық Хартри-Фок есептеулеріне арналған қазіргі заманғы компьютерлік бағдарламалардың көпшілігінде бұл процедура ортогонализацияның жоғары сандық құнына және жалпыланған меншікті есептерді шешуге арналған тиімдірек, жиі сирек алгоритмдердің пайда болуына байланысты орындалмайды, оның ішінде Рутхан-Холл. теңдеулер мысал бола алады.