Эмиссионный спектральный анализ

Эмиссионный спектральный анализ

1. Происхождение эмиссионных спектров:

Эмиссионным спектральным анализом – называется элементный анализ вещества, основанный на спектрах излучения атомов этого вещества.  В нормальном или в невозбужденном состоянии атомы обладают минимальной энергии. При подведении энергии, атомы или ионы возбуждаются, т.е. переходят на более высокие энергетические уровни. Через короткое время (10нс) атом спонтанно возвращается в нормальное или более низкое возбужденное состояние.  Выделяющаяся при этом энергия  ΔE излучается в виде кванта света hv:

ΔE=EХ-E0=hv

Состояние электрона в атоме характеризует главное квантовое число.

n- Главное квантовое число, которое характеризует энергию и на каком расстоянии (уровне) находится электрон в атоме (n= 1,2,3…)

l- Орбитальное квантовое число, которое показывает на каком подуровне находится электрон в атоме (l=0, 1, 2, 3…; s, p, d, f…)

me – магнитное квантовое число, которое характеризует ориентацию электрона в пространстве, напрямую зависит от l

ms- Основное квантовое число бывает +1/2 – это значит , что электрон вращается по часовой стрелке, или -1/2 – это значит, что электрон вращается против часовой

Полный момент электрона j=l+ms, иногда называют внутренним квантовым числом.

Величины T1 (n1)=R/n12;  Tх (nх)=R/nх2 – называются спектральными термами.

Терм – состояние электронной подсистемы, определяющий энергетический уровень (термы- s, p, d, f…)

Зная термы можно определить волновые числа (частоты) спектральных линий.

Мультиплетность показывает чисто близких по энергии состояний, которые образует данный терм. M=2S+1, где S – суммарный спин. Если М=1, то терм синглетный, если М=2, то дублетный.

Каждая спектральная линия отражает переход электрона с одного энергетического уровня на другой. Существует определенные правила отбора, указывающие разрешенные переходы электрона в атоме:

1. Разрешены переходы, когда терм меняется на единицу (P     S, D      P переходы)[pic 1][pic 2]

2. Внутреннее квантовое число j может меняться на +-1 или совсем не меняться

3. Разрешены переходы без изменения мультиплетности

Самой яркой в спектре будет линия, отвечающая за переход с первого возбужденного уровня на основной. Эта линия называется резонансной.

2. Зависимость интенсивности спектральных линий от температуры источника возбуждения и концентрации элемента в пробе. Ширина спектральной линии:

Интенсивность спектральной линии (Im,l) определяется числом квантов (hvm,l), испускаемых при переходе электрона с уровня Em на уровень El . Число квантов пропорционально концентрации атомов (Nm)на верхнем возбужденном уровне и вероятности(fm,l)  спонтанного перехода электрона с уровня Em на уровень El.

Из формулы:

I= a C e-E/kT

,где k – постоянная Больцмана

E – энергия возбуждения уровня

T – температура источника излучения

C – концентрация элемента в пробе

а- коэффициент, зависящий от режима  работы источника излучения

a0 – коэффициент пропорциональности

а=а0 hvm,l fm,l

Интенсивность спектральной линии растет с увеличением температуры и концентрации элемента в пробе.

Спектральная линия – это изображение входной щели  прибора. Тем не менее, хотя все линии в спектре изображения одной щели, они имеют различную ширину.

Естественная ширина  линии ~ 10-4 нм. При движении кванта вдоль линии наблюдения, его длина волны несколько изменяется, вследствии эффекта Доплера.

Доплеровская уширение 10-3 нм. Так же, на ширину спектральной линии влияют самопоглащение и ряд других причин.