Равновесие жидкость - ПАР в системе SiCl4―примеси SiCl4-nFn (n=1÷4)

УДК 541.123:546.281´121    

РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ―ПАР

В СИСТЕМЕ SiCl4―ПРИМЕСИ SiCl4-nFn (n=1÷4)

© 2018 г. О.Ю. Трошин*, **, А.Д. Буланов*, **, О.Ю. Чернова*

*Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых

Российской академии наук, Нижний Новгород

**Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород

e-mail: troshin@ihps.nnov.ru

        Поступила в редакцию    .   .2018 г.        

Методом статического уравновешивания фаз экспериментально определены коэффициенты разделения пар – жидкость примесей фторид - хлоридов кремния SiCl4-nFn (n=1÷4) в тетрахлориде кремния при 298 К; для систем SiCl4 ― SiCl3F, SiCl4 ― SiCl2F2, SiCl4 ― SiClF3, SiCl4 ― SiF4 получены значения 4.9±0.8, 8.2±1.2, 29.8±6.1, 42.0±7.5, соответственно. Для системы SiCl4 – SiCl3F значение коэффициента разделения пар – жидкость определено также методом релеевской дистилляции α = 5.0. Опытные результаты согласуются с результатами оценки значений коэффициента разделения по теории конформных растворов с использованием параметров потенциала Леннард – Джонса.

ВВЕДЕНИЕ

Соединения изотопнообогащенного кремния представляют фундаментальный и прикладной интерес как новые материалы и промежуточные вещества для получения индивидуальных высокочистых изотопов кремния [1-3]. Перспективным направлением является получение и изучение физико-химических свойств оптических материалов на основе кварцевого стекла с измененным относительно природного изотопным составом кремния и кислорода [4]. Известными способами получения кварцевого стекла являются MCVD – метод, золь – гель метод и ряд других, в которых применяется тетрахлорид кремния. Разделение изотопов кремния проводится с использованием его тетрафторида [1-3]. Методика конверсии тетрафторида кремния в тетрахлорид описана в [5-6], в том числе и для хлоридов кремния 28Si, 29Si, 30Si [6]. Она предполагает выдерживание тетрафторида кремния и хлорида алюминия(III) при повышенной температуре в закрытом реакторе. Особенностью данного метода является образование фторид - хлоридов кремния SiClF3, SiCl2F2, SiCl3F, как промежуточных продуктов обменной реакции SiF4  и AlCl3, их содержание в SiCl4 составляет n·10-3 - n·10-2  мол. дол. [5,6]. Проблема снижения содержания этих примесей актуальна, так как они являются потенциальным источником примеси фтора в кварцевом стекле, которая влияет на его свойства. Температура кипения веществ в ряду SiClF3 - SiCl2F3 - SiCl3F - SiCl4 монотонно увеличивается (203.15 К, 241.50 К, 285.35 и 330.15 К, соответственно [7,8]), что позволяет эффективно использовать дистилляционные методы для очистки тетрахлорида кремния от указанных веществ. Однако в литературе отсутствуют сведения о значениях коэффициента разделения жидкость – пар для фторид - хлоридов и тетрафторида кремния в тетрахлориде кремния, необходимые для рациональной организации процесса дистилляционной очистки тетрахлорида кремния от этих примесей.

Цель данной работы было теоретическое и экспериментальное определение значений коэффициентов разделения при равновесии жидкость – пар для систем SiCl4 ― SiCl3F, SiCl4 ― SiCl2F2, SiCl4 ― SiClF3, SiCl4 ― SiF4.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Коэффициент разделения определяли проводили методом статического уравновешивания фаз [9] при температуре 298 К с использованием модельной смеси тетрахлорида кремния и фторид - хлоридов кремния SiClF3, SiCl2F2, SiCl3F, приготовленной по методике, приведенной в [6]. Содержание примесей фторид - хлоридов кремния в модельной смеси находилось на уровне n·10-1 − n·101 мол. %. Для системы SiCl4 ― SiCl3F определена зависимость значения эффективного коэффициента разделения αэфф от обратной скорости испарения (1/Lисп) методом релеевской дистилляции.