Синтез и характеристика комплексов меди(II) и никеля(II) с новыми 18-членными тетрааза-макроциклическими лигандами

2328        Inorg. Chem. 1980, 19, 2328—2331

Contribution from the Departments of Chemistry, Texas A&M University, College Station, Texas 77843,

and The University of Western Ontario, London, Ontario, Canada

Синтез и характеристика комплексов меди(II) и никеля(II) с новыми 18-членными тетрааза-макроциклическими лигандами

JOHN W. L. MARTIN, JAMES H. TIMMONS,’ ARTHUR E. MARTELL,* and CHRISTOPHER .I. WILLIS

Received October 24, 1979

Показано, что при конденсации ацетона с перхлоратом бис(1,4-диаминобутана)меди(II) образуются комплексы

два изомерных 18-членных макроциклических лиганда [5S(R) , 10R(S)]-2,4,4, 11, 11, 13-гексаметил-1,5,10,14-тетраазациклооктадека-1,13-диен и [ 5R(S), 14R(S)]-2,4,4,11,13,13-гексаметил-1,5,10,14-тетраазациклооктадека-1,10-диен. С использованием никеля в качестве темплата был получен единственный продукт, включающий 18-членный макроциклический лиганд, имеющий транс-иминогруппы. Транс-макроцикл также был получен реакцией ацетона с гидроперхлоратом 1,4-бутандиамина. Обсуждается взаимопревращение двух изомерных тиоцианатных комплексов макроцикла никеля(II). Описаны синтез, характеристика и физические и химические свойства ряда комплексов этих новых макроциклов.

Введение

Значительное внимание уделялось характеристике макроциклических комплексов, полученных путем конденсации кетонов, таких как ацетон, с комплексами переходных металлов ди-, три- или тетрааминов.2-4 Эти комплексы использовались в качестве модельных систем для таких биологически важных материалы, такие как порфирины и коррины. Геометрическая и конфигурационная изомерия в этих системах была подробно изучена для ряда 14-членных макроциклических комплексов. [14]диенN4)](ClO4) как продукты реакции ацетона с перхлоратом бис(диаминоэтан)меди(II) и небольшим избытком диаминоэтана.5 Аналоги никеля(II) охарактеризованы рентгеноструктурными перхлоратные соли.7-9 Влияние изменения размера макроциклического кольца также привлекло некоторое внимание, и сообщалось об аналогичных 1,5-2-10 и 16-членных 4,11-тетрааза-макроциклических комплексах. Свойства этих комплексов не сильно различаются. от таковых из 14-членных систем, за исключением того, что они более восприимчивы к кислотному гидролизу.

Хотя большинство тетрааза-макроциклических лигандов, описанных в литературе, были синтезированы с использованием матрицы с ионом металла, некоторые из них также были получены нематричными способами синтеза. ,(1-ненасыщенные карбонильные соединения 2•13•14 с моно(гидроперхлоратными) солями этилендиамина 2•1 3• 14 или 1,2-диаминопропана. 15 Все эти реакции дали макроциклы, содержащие трансиминогруппы. Макроциклы считаются образуется при конденсации двух молекул диамино-{J-аминокетона.2

В настоящей работе сообщается о синтезе и свойствах ряда комплексов меди(II) и никеля(II) 18-членных макроциклов транс-[18]диена N4, 1 и цис-[18]диена N4, 2 опрееленно . Рентгеноструктурные исследования

относительно Cu(II), но с поворотом на 10° для транс-комплекса. Описан также безматричный синтез дигидроперхлората (транс-[18]диенаN4).

Экспериментальная секция

Общие сведения. Все химические реактивы были получены коммерческим путем и имели высокую степень чистоты. Инфракрасные спектры регистрировали на спектрофотометре Perkin-Elmer 621, УФ-видимые спектры — на спектрофотометрах Cary 14, Cary 118 и Cary 219. Магнитные моменты определяли методами Гуи и Фарадея, стандарт HgCo(NCS)4. Микроанализы были проведены лабораториями Malissa-Reuter и Центром определения характеристик следов Техасского университета A&M.

Получение макроциклического лиганда 2,4,4,1 1,13,13-гексаметил-1,5,10,14-тетраазациклооктадека-1,10-диен-бис (гидроперхлорат), H2(транс-[18]диенN4)(ClO4)2. В типичной реакции 11,65 мл 70%-ной HClO4 (0,134 моль), разбавленной до 25 мл водой, добавляли по каплям при перемешивании к 11,8 г (0,134 моль) 1,4-диаминобутана в 25 мл воды. Полученный раствор упаривали (роторный испаритель) до тех пор, пока не оставалось масло (Осторожно!). К охлажденному маслу добавляли 50 мл 2-пропанола, затем 250 мл сухого ацетона, и полученный раствор помещали в герметичную колбу при 10°С на 3 дня. Бесцветные кристаллы продукта отфильтровывали и промывали холодным ацетоном. Затем фильтрат охлаждали при 10°С в течение 2 дней и выделяли дополнительный выход продукта. Продукт сушили при 35°С в вакууме. Этот материал использовали в последующих синтетических работах в свежеприготовленном виде, так как было установлено, что он портится до бурой смолы в течение 4 сут в присутствии атмосферной влаги и медленнее в атмосфере сухого азота (выход 35 г, 9 5%). Транс-структура установлена ​​на основании кристаллической структуры комплекса [Cu(транс-[ 18]диенN4)](ClO4)2, который может быть образован из Hi(транс-[ 18]диенN4)(ClO4) 2. Спектр ЯМР продукта не был получен, поскольку он разлагается в растворе. Структура 3 также может быть предложена для продукта этой реакции.