Полимерлерді химиялық түрлендіру. Полимерлердің полимерлену дәрежесін өзгертетін химиялық реакциялары

Дәріс 8

 Полимерлерді химиялық түрлендіру. Полимерлердің полимерлену дәрежесін өзгертетін химиялық реакциялары

1. Полимерлердің химиялық түрленуі
2. Полимерлердің химиялық реакцияларының ерекшеліктері
3. Полимерлену дәрежесін өзгертпейтін химиялық реакциялары
4. Полимерлену дәрежесін жоғарылататын реакциялар
5. Полимерлену дәрежесін төмендететін реакциялар
6. Полимерлердің деструкциялануы

1. Полимерлердің химиялық түрленуі әр түрлі химиялық реакциялар арқылы өтеді. Олардың әсерінен макромолекулалардың полимерлену дәрежесі және химиялық қүрылымы өзгереді. Полимерлерді химиялық түрлеңдіру белгілі бір мақсатпең жоғары молекулалық қосылыстардың жаңа өнімдерін алу үшін әдейі жүргізіледі немесе ол жылудың, жарықтың, ауадағы оттегінің, мехаңикалық әсердің және полимерлерді пайдалану кезіндегі басқа факторлардың салдарынан өздігінен жүруі мүмкін. Бүлардың әсерінен полимерлердің физика-механикалық сипаттамалары    төмендейді.

Полимерлердің химиялық түрлену реакциялары негізінен үшке    бөлінеді.

1.        Полимерлену дәрежесі өзгермейтін реакциялар. Бүған полимерге үқсас түрлендірулер және ішкі молекулалық реакциялар жатады.

2.        Полимерлену дәрежесі өсетін реакциялар. Бүған молекулааралық реакциялар, жалғанған және блоксополимерлену кіреді.

3. Полимерлену дәрежесі төмендейтін реакциялар, яғни полимерлердің деструкциялану реакциялары.

Жоғары молекулалық қосылыстар химиясының дамуының алғашкы кезеңінде Флори «реакциялық қабілеттік теңдігі» принципін түжырымдаған. Бүл принцип бойынша функционал тобының реакциялык қабілеттігі полимердің молекулалық массасына тәуелсіз, яғни макромолекулалар мен төмен молекулалық қосылыстардағы сәйкес функционал топтардың реакциялық қабілеттігі бірдей. Флори принципі полимерлер қатысуымен жүретін көптеген реакцияларда дәлелденіп, макромолекулалық косылыстар да төмен- молекулалық заттар сияқты көптеген химиялық өзгерістерге бейім және олардың жүру механизмі мен реакция жылдамдықтары да бірдей деген түжырым қалыптасты.

Бірақ полимерлі объектілер үлғайған сайын оларда жүретін түрлену реакцияларын зерттеу кезінде тек полимерлерге ғана тән кейбір ерекшеліктер біліне бастады. Бүл ерекшеліктердің негізгі себебі полимерлердің тізбекті құрылымыңда.

2. Қазіргі кезде макромолекулалық реакциялардың төмен молекулалық косылыстар реакцияларымен салыстырғаңда байқалатын ерекшеліктерін түжырымдауға болады. Енді полимерлердің реакциялық қабілеттігіне әсер ететін бірнеше факторларды қарастырайық.

Конфигурациялық әсерлер. Стереоизомерлердің қайсысы болса да химиялық түрлену кезінде реакциялық қабілеттікке ықпал етеді. Мысал ретінде полиакрил қышқылының ішкі молекулалық реакция нәтижесінде циклденіп, полиангидрид түзуін алуға болады. Синдиотактикалык құрылымды полиакрил қышқылына тиониллхоридпен әсер еткенде ангидридтік буындар пайда болмайды, ал изотактикалық полиакрил кышқылы жеңіл су бөліп шығарып, полиангидрид түзеді. Сонымен, функционал топтарының реакциялық қабілеттігі изо-немесе синдиотактикалық тізбектелу ретіне, яғни буындардың тізбекке қалай орналасканына байланысты. Бүған мысал - метакрил қышқылы мен п—нитрофенилметакрилат сополимерінің гидролиздену, поливинилхлоридті гидрохлорсыздандыру және полиакрилонитрилді қыздырып циклдеу реакциялары.

Цис-және транс-изомерлер де реакциялық қабілеттілікке әсер етеді. Функционал топтарының макромолекула тізбегінде орналасу жиілігі де оның химиялық қасиеттеріне ықпалын тигізеді. Мысалы, поливинилхлоридтің гидрохлорсыздануы оның тізбегіндегі буындардың орналасуына байланысты екі түрде жүреді. Буындар тізбекте әдеттегідей «басы соңына» типті орналасса, онда поливинилен түзіледі:

                                                                             -2НСІ

~СН2- СНСІ- СН2- СНСІ- — > ~ СН= СН- СҢ= СН~