Основи хімічної метрології. Похибки

Питання для виконання контрольної роботи

з дисципліни

«ОСНОВИ ХІМІЧНОІ МЕТРОЛОГІІ»

для підготовки фахівців

другого (магістерського) рівня вищої освіти

IV курсу фармацевтичного факультету

Спеціальність: 226 «Фармація, промислова фармація»

8 семестр

1. Похибки у хімічному  аналізі, їх класифікація

Реальні об’єкти аналізу або досліджень являють складні багатокомпонентні системи. Практично всі можливі в них взаємодії, результати деяких операцій передбачити неможливо. Тому абсолютно правильний, точний результат одержати неможливо. Завдання перетворюється на розробку схем аналізу, які давали б мінімальні похибки [1].

Як і при будь-якому вимірюванні,  результати аналітичного визначення параметрів довкілля завжди мають деяку погрішність. Оцінка погрішності результату є важливою частиною аналізу, а сама погрішність – його важливою характеристикою. У зв’язку з цим розгляд основних методів аналізу включає їх метрологічні характеристики [2]. 

Будь-яке число, одержане в результаті експерименту, - це результат вимірювання. Вимірювання проводиться з використанням приладу, або це безпосередні показання приладу, або результат обробки цих вимірювань.

І у тому, і у іншому випадку одержаний результат вимірювання не являється абсолютною істиною, бо містить апріорі певні погрішності вимірювання. Тому будь-який кількісний результат вимірювання повинен включати оцінювання погрішності, які виникають в результаті помилок вимірювання. Не буде перебільшенням сказати, що що чисельний експериментальний результат, наведений без вказівки будь-яких погрішностей, не має сенсу.

Джерелами появи погрішностей є різні види похибок.

Для аналізу проби аналітик у більшості випадків проводить кілька паралельних вимірювань. При цьому окремі результати повинні розташовуватися якомога ближче одне до одного та відповідати фактичному вмісту досліджуваного компоненту у пробі. Є два показники, за якими аналітик судить про якісність одержаних результатів:

• Відтворюваність одержаних результатів (точність);
• Відповідність результатів істинному вмісту (правильність).

Співвідношення точності та правильності результатів показано на рис. 1.

[pic 1]

Рисунок 1 – Результати спостережень та джерела похибок: а – результати добре відтворюються та правильні (похибки малозначимі); б – результати мають незадовільну відтворюваність, задовільну правильність; в – результати мають добру відтворюваність, проте неправильні; г – результати погано відтворюються на неправильні [4]

Відтворюваність залежить від випадкової похибки методу аналізу. Чим більшою є випадкова похибка, тим більш сильно розсіюються значення при повторенні аналізу при повторенні аналізу і тим нижчою є точність (презиційність) аналізу. Відхилення від істинного значення вмісту проби зумовлюються систематичними похибками. Грубі порушення методики, які приводять до провальних результатів, називаються промахами. Класифікація наведена на рис. 2.

Таким чином, відхилення від істинного вмісту досліджуваного компоненту в пробу зумовлюються систематичною похибкою. Метод аналізу дає правильні результати лише в тому випадку, коли він вільний від систематичних похибок.

Проблема виявлення систематичних похибок полягає в тому, що їх не зразу можна помітити, особливо у випадку фізико-хімінчих методів аналізу. Якщо, наприклад, калібрувальний графік побудовано із систематичною похибкою, всі результати, як завгодно добре відтворювані, будуть невірними.

[pic 2]

 Рисунок 2 – Класифікація похибок хімічного аналізу  

Для виявлення систематичної погрішності методи статистичної обробки не підходять. Є лише два способи виявлення:

• Аналіз однієї й тієї ж проби на вміст одного й того ж досліджуваного компоненту двома незалежними методами. Наприклад, вміст кальцію можна визначити хімічним об’ємним  методом трилонометрії та фізичними методами полум’яної фотометрії чи йонної хроматографії;
• Виконання аналізу стандартних зразків; наприклад, для визначання вмісту кальцію провести аналіз стандартного зразку для тригонометрії - ДСЗУ 162.9-01, кальцій (еталонний розчин кальцію для стандартизації трилону Б).

Статистичні методи обробки результатів не підходять для виявлення систематичних похибок внаслідок того, що ці похибки мають постійну величину та знак, і завищують або занижують одержаний результат на одну й ту ж величину [3, 4]. Таким чином, відтворюваність результатів, одержаних будь-яким аналітичним методом, та їхню правильність слід розглядати окремо.