Контрольная работа по "Иностранному языку"

1 General principles of computer simulation

The observation process captures what happens in the real world by collecting and analyzing empirical data and facts. Observations can be direct, based on the feelings of a person, or indirect, when measurements are taken, on the basis of which conclusions are drawn. For example, the presence of a chemical reaction is established by its results.

When modeling models of three types are used:

•? describing the behavior of objects or the results of observations of phenomena;

•? explaining the reason for such behavior and obtaining such results;

•? allowing to predict behavior and results in the future (events do not yet occur).

The prediction process allows you to find out what will happen during an experiment or when certain events occur in the real world. The results of the prediction are accompanied by observation in order to confirm or reject the model.

The first step in the scientific method of knowledge begins with the formulation of a hypothesis. A hypothesis is only an assumption or a logical conclusion from the analysis of already known facts. In the future, the hypothesis is developed in detail and compared with reliable data. If it is confirmed, then the hypothesis is already called a theory, which has its own characteristics: it explains the observed phenomena, predicts the results of future experiments, and can be represented in mathematical form. By testing the theory reveal the limits of its applicability. When the theory for many years is widely used and correctly describes phenomena and processes, it acquires the status of a scientific law.

There are various levels of scientific knowledge. Some general scientific methods are applied only at the empirical level (observation, experiment, measurement), others only at the theoretical (idealization, formalization), but there are also those (for example, modeling) that are used at both the empirical and theoretical levels.

The empirical level of scientific knowledge is characterized by direct research of actually existing, sensually perceived objects. By carrying out observations, performing various measurements, setting up experiments, the process of accumulating information about the objects under study, phenomena is carried out, primary factual data are systematized in the form of tables, charts, graphs, etc. In addition, at this level of scientific knowledge scientific facts) maybe

Modeling is a special method of cognition of the surrounding world, which belongs to the general scientific methods. It can be applied both at the empirical and theoretical levels. There are two terms for modeling in English: modeling and simulation. The first means a simulation based mainly on theoretical positions, and the second is a reproduction, an imitation of the state of a system based on an analysis of its behavior (simulation modeling).

Modeling is not an extension of theory or experiment - it should be considered as a separate position between theory and experiment. Moreover, modeling is a new type of obtaining scientific knowledge with some common features borrowed from theory and experiment. It can be considered that modeling as the third research method should be integrated into scientific practice as a new element of the “self-reproduction of science”.

Modeling is usually used to calculate such quantities that cannot be obtained from theoretical models limited in their capabilities. If the theory provides the desired quantitative conclusions, then modeling is hardly necessary. But modeling is often used to expand theoretical models in order to obtain new empirical discoveries, as well as to expand empirical concepts in areas where they cannot yet be obtained. In this case, a large role belongs to the computational experiment.

https://ozlib.com/802895/matematika_/pervaya_metodologiya_kompyuternogo_modelirovaniya_nanosistem

Общие принципы компьютерного моделирования

[pic 1]

В процессе наблюдения фиксируют то, что происходит в реальном мире, путем сбора и анализа эмпирических данных и фактов. Наблюдения могут быть прямыми, на основании чувств человека, или косвенными, когда проводятся измерения, на основе которых делаются выводы. Например, устанавливается наличие химической реакции по ее результатам.

При моделировании используются модели трех типов:

• ? описывающие поведение объектов или результаты наблюдений за явлениями;
• ? объясняющие причину такого поведения и получение таких результатов;
• ? позволяющие предсказать поведение и результаты в будущем (явления еще не происходят).

Процесс предсказания позволяет выяснить, что случится в ходе эксперимента или при возникновении определенных событий в реальном мире. Результаты предсказания сопровождаются наблюдением для того, чтобы подтвердить или отвергнуть модель.

Первый шаг в научном методе познания начинается с формулировки гипотезы. Гипотеза — это только предположение или логическое заключение из анализа уже известных фактов. В дальнейшем гипотезу детально развивают и сравнивают с достоверными данными. Если она подтверждается, то гипотезу уже называют теорией, которая имеет свои особенности: объясняет наблюдаемые явления, предсказывает результаты будущих экспериментов и может быть представлена в математической форме. Путем тестирования теории выявляют пределы ее применимости. Когда теория в течение многих лет широко используется и правильно описывает явления и процессы, она приобретает статус научного закона.

Существуют различные уровни научного познания. Одни общенаучные методы применяются только на эмпирическом уровне (наблюдение, эксперимент, измерение), другие — только на теоретическом (идеализация, формализация), но есть и такие (например, моделирование), которые используются как на эмпирическом, так и на теоретическом уровнях.

Эмпирический уровень научного познания характеризуется непосредственным исследованием реально существующих, чувственно воспринимаемых объектов. Путем проведения наблюдений, выполнения разнообразных измерений, постановки экспериментов осуществляется процесс накопления информации об исследуемых объектах, явлениях, производится первичная систематизация получаемых фактических данных в виде таблиц, схем, графиков и т. п. Кроме того, на этом уровне научного познания (как следствие обобщения научных фактов) возможно

Моделирование — это особый метод познания окружающего мира, который относится к общенаучным методам. Он может применяться как на эмпирическом, так и на теоретическом уровнях. В английском языке для понятия моделирования существуют два термина: modeling и simulation. Первый означает моделирование, основанное главным образом на теоретических положениях, а второй — воспроизведение, имитацию состояния системы на основе анализа ее поведения (имитационное моделирование).

Моделирование не является расширением теории или эксперимента — его следует рассматривать как отдельную позицию между теорией и экспериментом. Более того, моделирование является новым видом получения научных знаний с некоторыми общими чертами, заимствованными из теории и эксперимента. Можно считать, что моделирование как третий метод исследования должен интегрироваться в научную практику в качестве нового элемента «самовоспроизводства науки».

Обычно моделирование используется для вычисления таких величин, которые нельзя получить из ограниченных по своим возможностям теоретических моделей. Если теория дает желаемые количественные выводы, то моделирование вряд ли необходимо. Но моделирование часто применяется и для расширения теоретических моделей с целью получения новых эмпирических открытий, а также для расширения эмпирических понятий в тех областях, где они пока не могут быть получены. В этом случае большая роль принадлежит вычислительному эксперименту.

2 Methodological foundations of computational nanotechnology

Computational methods in nanotechnology can be used in various ways. The most effective is to simulate a nanoobject before it is synthesized in the laboratory.

Another role of computational methods is that they help a more complete understanding of the problems under study. In some cases, nanosystems are more efficiently investigated by calculation than experimentally. Moreover, it is possible to penetrate into the essence of such phenomena, which are currently not at all amenable to experimental studies, for example, the interaction of elements in a molecular machine. Therefore, the most important task is to necessarily complement the experimental research and development in nanotechnology with computational methods with computer simulation.

A positive factor is that computational nanotechnology can take advantage of the achievements of a new scientific field in chemistry - molecular modeling. Of course, work in the microworld has not yet reached a level that could be called engineering, but the successes are already significant. At the same time, there were two main approaches to solving molecular modeling problems.

The first approach is determined entirely by the peculiarities of the formalization of knowledge in chemical science.

The second approach in molecular modeling comes from physics and is based on quantum theory and computational techniques that are the subject of so-called quantum chemistry. The task of computer simulation of nanosystems is extremely complex and time consuming, since at the molecular level the traditional macroscopic laws of physics, mechanics, resistance of materials, hydraulics, etc., no longer work. Instead, quantum laws come into play, which lead to completely unexpected results in terms of classical concepts. .

Методологические основы вычислительной нанотехноло

 Вычислительные методы в нанотехнологии могут быть использованы разными способами. Самый результативный состоит в том, чтобы смоделировать нанообъект до того, как он будет синтезирован в лабораторных условиях.

Другая роль вычислительных методов заключается в том, что они помогают более полному пониманию изучаемых проблем. В ряде случаев наносистемы эффективнее исследовать расчетным путем, чем экспериментально. Более того, появляется возможность проникнуть в суть таких явлений, которые в настоящее время вообще не поддаются экспериментальным исследованиям, например взаимодействие элементов в молекулярной машине. Поэтому важнейшая задача заключается в том, чтобы обязательно дополнить экспериментальные исследования и разработки в нанотехнологии вычислительными методами с компьютерным моделированием.

Положительным фактором является то, что вычислительная нанотехнология может воспользоваться достижениями нового научного направления в химии — молекулярным моделированием. Конечно, работы в микромире еще не достигли такого уровня, который можно было бы назвать инженерным, но успехи уже значительны. При этом наметились два основных подхода к решению задач молекулярного моделирования.

Первый подход определяется целиком особенностями формализации знаний в химической науке.

Второй подход в молекулярном моделировании идет от физики и базируется на квантовой теории и вычислительных приемах, составляющих предмет так называемой квантовой химии. Задача проведения компьютерного моделирования наносистем чрезвычайно сложна и трудоемка, поскольку на молекулярном уровне уже перестают действовать традиционные макроскопические законы физики, механики, сопротивления материалов, гидравлики и др. Вместо этого вступают в действие квантовые закономерности, которые приводят к совершенно неожиданным результатам с точки зрения классических представлений.

2 Prerequisites for the creation of quantum mechanics

 Planck called the minimum portion of energy hv a quantum (from the Latin. Quantum - “how much”). The most commonly used value is h = h / 2n = 1.055 10 34 J s, which connects the energy quantum with the angular frequency from = 2, so that hv = со с. In physics, a quantity having the dimension “energy time” is called an action. Planck's constant has the same dimension, so it is sometimes called a quantum of action. Subsequently, the Planck constant was determined experimentally not only by using the laws of thermal radiation, but also by other, more direct and accurate methods based on various physical phenomena (photoelectric effect, short-wave boundary of the continuous X-ray spectrum, etc.).

Planck's constant is the most important universal constant that plays the same fundamental role in quantum physics as the speed of light in the theory of relativity.

The discovery of Planck’s constant and its associated quantization idea marked the birth of a new quantum theory. Physics as science then began to be divided into classical and quantum.

Planck's quantum hypothesis was appreciated and further developed primarily in the works of Albert Einstein. He first pointed out that in addition to thermal radiation, there are other phenomena that can be explained on the basis of the quantum hypothesis. In 1905, Einstein put forward the hypothesis of light quanta - photons. He suggested that the discrete nature is inherent not only in the processes of emission and absorption of light, but also in the light itself.

Light with frequency u is essentially a stream of particles (photons) with energy E = hiо. Light travels in vacuum at a rate of c. This means that photons propagate at the same rate.

According to the theory of relativity, the total energy E of any particle of mass t, moving with velocity u, is determined by the formula

In the case of a photon (o = c), the denominator of this expression vanishes. For a photon having a final energy, this is possible only if it has no rest mass (/ n = 0). Using the connection between the energy E and the impulse p of a moving particle, we come to the conclusion that the photon possesses not only the energy E = iot, but also the impulse p = io / s = iy (where i = 2tc / x is the wave number). Thus, the frequency ω and the wave number d characterize the wave properties of light, while the energy E and the momentum p correspond to the corpuscular properties of the photon.

To imagine such an object that would combine in itself two such incompatible properties (waves and particles) is beyond the capabilities of our (classical) imagination. Experience shows that this is exactly the case, that is, light reveals wave-wave dualism (duality). Therefore, a photon is a quantum object, which in principle is impossible to imagine using classical images. We are forced, in general, to recognize that the study of quantum phenomena should be guided not by what is available to our imagination, but by what observations and experience provide.

In the quantum world, the unity of discontinuity and continuity is most clearly manifested in the structure of a material object (substance) and the field created by it. Substance means various particles and bodies that have a rest mass, while electromagnetic and gravitational fields and their quanta have no rest mass, but have energy, momentum, and many other properties. Field and substance cannot be opposed to each other; on the contrary, they constitute a single continuous space consisting of a field and particles. Particles are inseparable from the fields they create, and each field affects the structure of the particles, changing their properties. Therefore, there is no sharp boundary between the particles and the fields they create. There is a continuity of fields and particles.

The first to understand that behind quantum phenomena is hiding a new physics and that we must look for other (different from the classical concepts) ways of describing the behavior of particles in an atom and atomic objects, was Niels Bohr. Two postulates of Bohr (see below), formulated by him in 1913, are the basis of all modern atomic molecular physics.

• 1. The atomic system is stable only for a specific set of states (stationary states), which generally correspond to a discrete sequence of atomic energy values. Every change in this energy is associated with the transition of an atom (or molecule) from one state to another.

• 2. The ability of an atom (molecule) to absorb and emit radiation obeys the law according to which the radiation associated with the transition must be monochromatic and have a frequency ω = (Е1 - Е2) / b, where Е1пЕ2 are the energies of stationary states. (This relationship is called the Bohr frequency rule. It shows that the law of conservation of energy is fulfilled in the processes of radiation and absorption of energy by atoms and molecules)

Thus, the atom passes from one stationary state to another in jumps (they are called quantum). In order to obtain agreement with the results of observations, Bohr suggested that an electron in a hydrogen atom moves only along those circular orbits, for which its angular momentum is M = nn, where n = 1, 2, 3, ... are quantum numbers. Using this quantization rule, one can find the radii of circular stationary orbits of hydrogen-like systems (H, He +, H ++, ...) and the corresponding energies.

The situation confirmed by experience that light manifests itself as waves and as particles, prompted Louis de Broglie in 1924 to extend such wave-particle duality to particles with non-zero rest mass. De Broglie hypothesized that the ratio E = Iso, which relates to photons, is universal and that for all particles there is a wavelength A. = k / p = 2pb / p, where p = t. This de Broglie hypothesis was confirmed in 1927: the diffraction of electrons was discovered as they passed through thin plates.

Later, E. Schrödinger, V. Heisenberg, P. Dirac, and other physicists were able to develop a new mechanics that satisfies the quantum postulates, which was called quantum mechanics. On this basis, it was possible not only to explain the structure and behavior of atomic-molecular objects, but also to calculate the spectral, spatial and other characteristics of atoms, molecules, up to proteins, polymers, crystals, etc.

In the period from 1927 to 1932, John von Neumann completed the mathematical formulation of quantum mechanics, stating it in the language of the so-called Hilbert space (an infinite-dimensional linear or vector space with a scalar product). The elements of this space (vectors) are the wave functions describing the states of a quantum system. Thus, quantum mechanics was put on a solid mathematical basis. An extremely important achievement of von Neumann was the formulation of the so-called reduction postulate, which shows how the state of a quantum system changes when it is measured. As a result, that part of quantum mechanics, which describes the measurement, was also correctly formulated mathematically.

The idea of ​​quantization introduces discreteness, and discreteness requires the definition of a measure. The role of such a measure is played by Planck's constant, with the help of which it is possible to determine the boundary between micro- and macro-phenomena. Using Planck's constant, as well as the electron mass and charge, one can form the following simplest composition having the dimension of length: rx = L2 / te2 = 0.53-IG10 m (note that rx is the radius of the first orbit in Bohr's theory). In accordance with this, a value of the order of 10 10 m can be considered as a spatial boundary of the manifestation of quantum phenomena.

In classical physics, an exhaustive description of the state of a particle is determined by dynamic parameters, such as coordinates, momentum, momentum, energy, etc. However, the actual behavior of microparticles shows that there is a fundamental limit of accuracy with which such variables can be specified and measured. The measure of this proximity follows from the Heisenberg uncertainty relations. The first of them limits the accuracy of simultaneous measurement of the coordinates and momentum of a particle: Ah? Arch> / ?. The second establishes the uncertainty of measuring the energy of an AE particle over a given time interval L ?: AE? > th.

https://ozlib.com/802897/matematika_/vtoraya_kvantovoe_opisanie_struktury_atomnogo_mira

Предпосылки создания квантовой механики

Минимальную порцию энергии hv Планк назвал квантом (от лат. quantum — «сколько»). Чаще используется величина h = h/2п = 1,055 10 34 Дж с, которая связывает квант энергии с угловой частотой от = 2лу, так что hv = йсо. В физике величину, имеющую размерность «энергияхвре- мя», называют действием. Постоянная Планка имеет такую же размерность, поэтому ее иногда называют квантом действия. Впоследствии постоянная Планка была определена экспериментально не только с помощью законов теплового излучения, но и другими, более прямыми и точными методами на основе разных физических явлений (фотоэффект, коротковолновая граница сплошного рентгеновского спектра и др.).

Постоянная Планка — это важнейшая универсальная константа, играющая в квантовой физике такую же фундаментальную роль, как скорость света в теории относительности.

Открытие постоянной Планка и связанной с ней идеи квантования ознаменовало рождение новой квантовой теории. Физику как науку стали после этого разделять на классическую и квантовую.

Квантовая гипотеза Планка была оценена по достоинству и получила дальнейшее развитие прежде всего в работах Альберта Эйнштейна. Он первый указал на то, что кроме теплового излучения существуют и другие явления, которые можно объяснить на основе квантовой гипотезы. В 1905 году Эйнштейн выдвинул гипотезу световых квантов — фотонов. Он предположил, что дискретный характер присущ не только процессам испускания и поглощения света, но и самому свету.

Свет с частотой ю — это, по существу, поток частиц (фотонов) с энергией Е = hiо. Свет распространяется в вакууме со скоростью с. Значит, с такой же скоростью распространяются и фотоны.

Согласно теории относительности полная энергия Е любой частицы массой т, движущейся со скоростью и, определяется формулой

[pic 2]

В случае фотона (о = с) знаменатель этого выражения обращается в нуль. Для фотона, имеющего конечную энергию, подобное возможно лишь при условии отсутствия у него массы покоя (/п = 0). Воспользовавшись связью между энергией Е и импульсом р движущейся частицы, приходим к выводу, что фотон обладает не только энергией Е = йот, но и импульсом р = Йсо/с = йй (где й = 2тс/Х — волновое число). Таким образом, частота со и волновое число й характеризуют волновые свойства света, а энергия Е и импульс р — корпускулярные свойства фотона.

Представить такой объект, который совмещал бы в себе два таких несовместимых свойства (волны и частицы), — выше возможностей нашего (классического) воображения. Опыт же показывает, что это именно так и есть, т. е. свет обнаруживает корпускулярно-волновой дуализм (двойственность). Поэтому фотон является квантовым объектом, который в принципе невозможно вообразить с помощью классических образов. Мы вынуждены, в общем, признать, что при изучении квантовых явлений следует руководствоваться не тем, что доступно нашему воображению, а тем, что дают наблюдения и опыт.

В квантовом мире наиболее четко проявляется единство прерывности и непрерывности в структуре материального объекта (вещества) и создаваемого им поля. Под веществом понимают различные частицы и тела, имеющие массу покоя, в то время как электромагнитные и гравитационные поля и их кванты не имеют массы покоя, но обладают энергией, импульсом и множеством других свойств. Поле и вещество нельзя противопоставлять друг другу; наоборот, они составляют единое непрерывное пространство, состоящее из поля и частиц. Частицы неотделимы от создаваемых ими полей, а каждое поле влияет на структуру частиц, изменяя их свойства. Поэтому нет резкой границы между частицами и полями, которые они создают. Существует неразрывность полей и частиц.

Первым, кто понял, что за квантовыми явлениями скрывается новая физика и что надо искать другие (отличающиеся от классических представлений) способы описания поведения частиц в атоме и атомных объектах, был Нильс Бор. Два постулата Бора (см. ниже), сформулированные им в 1913 году, лежат в основе всей современной атомно-молекулярной физики.

• 1. Атомная система устойчива только для определенной совокупности состояний (стационарных состояний), которые в общем случае соответствуют дискретной последовательности значений энергии атома. Каждое изменение этой энергии связано с переходом атома (или молекулы) из одного состояния в другое.
• 2. Способность атома (молекулы) поглощать и испускать излучение подчиняется закону, по которому излучение, связанное с переходом, должно быть монохроматическим и иметь частоту со = (Е1 - Е2)/Ь, где Е1пЕ2 — энергии стационарных состояний. (Это соотношение называется правилом частот Бора. Оно показывает, что в процессах излучения и поглощения энергии атомами и молекулами выполняется закон сохранения энергии).

Таким образом, атом переходит из одного стационарного состояния в другое скачками (их называют квантовыми). Чтобы получить согласие с результатами наблюдений, Бор предположил, что электрон в атоме водорода движется только по тем круговым орбитам, для которых его момент импульса М = пП, где п= 1, 2, 3, ... — квантовые числа. С помощью этого правила квантования можно найти радиусы круговых стационарных орбит водородоподобных систем (Н, Не+, Ы++,...) и соответствующие им энергии.

Подтвержденная опытом ситуация о том, что свет проявляет себя как волны и как частицы, побудила Луи де Бройля в 1924 году распространить подобный корпускулярно-волновой дуализм на частицы с массой покоя, отличной от нуля. Де Бройль высказал гипотезу, что соотношение Е = йсо, относящееся к фотонам, имеет универсальный характер и для всех частиц существует длина волны А. = к/р = 2пЬ/р, где р = ти. Эта гипотеза де Бройля получила в 1927 году подтверждение: была обнаружена дифракция электронов при прохождении их сквозь тонкие пластинки.

В дальнейшем Э. Шрёдингеру, В. Гейзенбергу, П. Дираку и другим физикам удалось развить новую механику, удовлетворяющую квантовым постулатам, которая была названа квантовой механикой. На этой основе можно было не только объяснить строение и поведение атомно-молекулярных объектов, но и рассчитать спектральные, пространственные и другие характеристики атомов, молекул вплоть до белков, полимеров, кристаллов и т. д.

В период с 1927-го по 1932 год Джон фон Нейман завершил математическую формулировку квантовой механики, изложив ее на языке так называемого гильбертова пространства (бесконечномерного линейного или векторного пространства со скалярным произведением). Элементами этого пространства (векторами) являются волновые функции, описывающие состояния квантовой системы. Тем самым квантовая механика была поставлена на прочную математическую основу. Чрезвычайно важным достижением фон Неймана была формулировка так называемого постулата редукции, который показывает, как изменяется состояние квантовой системы, когда она подвергается измерению. В результате та часть квантовой механики, которая описывает измерение, была также корректно сформулирована математическим путем.

Идея квантования вводит дискретность, а дискретность требует определения меры. Роль такой меры играет постоянная Планка, с помощью которой можно определить границу между микро- и макроявлениями. Используя постоянную Планка, а также массу и заряд электрона, можно образовать следующую простейшую композицию, обладающую размерностью длины: гх = Л2/те2 = 0,53-ИГ10 м (заметим, что гх — радиус первой орбиты в теории Бора). В соответствии с этим величина порядка 10 10 м может рассматриваться как пространственная граница проявления квантовых явлений.

В классической физике исчерпывающее описание состояния частицы определяется динамическими параметрами, такими как координаты, импульс, момент импульса, энергия и др. Однако реальное поведение микрочастиц показывает, что существует принципиальный предел точности, с которой подобные переменные могут быть указаны и измерены. Мера такой приближенности вытекает из соотношений неопределенностей Гейзенберга. Первое из них ограничивает точность одновременного измерения координат и импульса частицы: Ах ? Арх > /?. Второе устанавливает неопределенность измерения энергии АЕ частицы за данный промежуток времени Л?: АЕ ? > й.

Следует отметить, что ограничение точности измерений некоторых физических величин, не связанное с точностью приборов, является фундаментальным принципом квантовой механики. Физическое объяснение этих ограничений достаточно простое. Например, чтобы определить положение электрона (предполагаемого неподвижным), необходимо заставить его сначала взаимодействовать с какой-либо другой частицей (в частности, с фотоном), а затем детектировать фотон. В результате столкновения часть импульса фотона будет передана электрону, и, таким образом, наблюдение фотона даст информацию лишь о том, где электрон находился в момент столкновения с фотоном (некоторое время назад), а не там, где он находится в данное время (в момент детектирования фотона).

Одно из наиболее специфических свойств микрообъекта — это проявление в его поведении элементов случайности, вызванных взаимодействием микрообъекта с вакуумом. Напомним, что вакуум не является пустотой, а заполнен виртуальными (не поддающимися измерениям) частицами и зарядами. Поэтому представляется совершенно естественной интерпретация корпускулярно-волнового дуализма как потенциальной способности микрообъекта проявлять те или иные свои свойства в зависимости от внешних условий, т. е. в зависимости от окружающей микрообъект обстановки.

Квантовая механика показывает, что даже самая изощренная модель не может полностью отразить специфику микрообъекта. Поэтому в практической работе применяют условные модели, в которых отражается лишь какая-то сторона сущности объекта или явления. Так, при исследовании перехода электронов через запрещенную зону в полупроводнике, электроны представляют в виде частиц, совершающих «скачки» по энергетической шкале. Рассматривая распространение электронов по идеальной решетке кристалла, используют представление о волнах. Рассеяние же электронных волн на упругих волнах кристалла удобно рассматривать на « корпускулярном языке», воспользовавшись картиной столкновений микрочастиц двух типов — электронов и фононов. Хорошим примером условного моделирования служит также образ электронного облака, применяемый для описания электрона в атоме. Поэтому в квантовой механике большое эвристическое (направляющее) значение приобретают математические абстракции, которых раньше, в эпоху господства наглядных представлений, практически не было.

Одним из основополагающих положений квантовой механики стал новый статус понятия вероятности. В классической физике вероятностные предсказания используются лишь в результате неполного знания. Если же состояние системы известно полностью, то все предсказания становятся детерминированными, т. е. осуществляются с вероятностью, равной единице. А в квантовой механике даже при полностью известном состоянии системы предсказания всегда носят лишь вероятностный характер, поэтому в квантовых явлениях вероятность приобретает фундаментальное значение. Пока не появилась квантовая механика, казалось очевидным, что движение, определяемое фундаментальными законами природы, всегда детерминировано, а случайность может возникать лишь в случае приближенного описания. Квантовая механика впервые показала, что случайность может быть существенным элементом фундаментальных законов природы, а детерминированные (классические) законы движения возникают лишь в случае огрубления условий протекания процесса (при отсутствии непрерывного взаимодействия с окружающей средой).

В настоящее время стало ясно, что концептуальные трудности понимания квантовой теории связаны с тем, что такое фундаментальное понятие, как объективная реальность, в квантовой механике оказывается совсем не таким, как в классической физике. Упрощенно можно сказать так: если в классической физике реальность существует объективно и при измерении классической системы экспериментатор получает информацию об этой реальности, то в квантовой механике сама объективная реальность возникает в процессе измерения и осознания наблюдателем результата своего измерения. Поэтому реальность в классическом понимании и реальность квантового мира не совпадают. Однако не нужно выбирать между ними нужную реальность, а надо лишь понимать, какой из этих реальностей соответствуют рассматриваемые явления.

3 Basic concepts and mathematical apparatus of quantum mechanics

Consideration of the question of the mathematical formalism adopted in quantum mechanics will begin with a clarification of the principles on which the fundamental physical theory is built. Let us follow the content of these principles in the classical and quantum theories in the simplest example of the motion of a particle in a stationary force field. For this to be determined:

• 1) quantities that specify the state of a particle;

• 2) the equation of motion determining the state change of a particle with time;

• 3) the physical quantities available for measurement, and the method of obtaining their values ​​in a given state (this is necessary to compare the conclusions of the theory with the experiment).

In classical mechanics, the state of a system at a given time is considered to be determined if the positions of all the material points contained in it and their velocities or pulses, as well as constraints, limiting the possible displacements of these points are known.

In quantum mechanics, the situation is more complicated. Since the positions of microparticles in space and, accordingly, their velocities (or impulses) cannot be determined due to the uncertainty relation, in quantum mechanics there is no concept of particle motion in the sense in which it is used in classical theory. In general, only the probabilities for each particle of the system to be at a given point in space change. This leads to the fact that there are no movements of particles as such, and therefore, there is no point in talking, for example, about the speed of movement of a particular particle. Therefore, the classical definition of the state of a particle (coordinates and momentum) loses its meaning. This circumstance also applies to the concept of force, which by definition is a function of the classical state.

A quantum state is considered to be given if a certain function of spatial variable particles and time is found, which makes it possible to calculate not only the indicated probabilities, but also all the other characteristics of the particle system according to certain rules. In accordance with wave-particle duality in quantum theory, the state of a particle is given by a state function or wave function | / (r,?), Which is a complex quantity and formally has wave properties. Such a function must satisfy a certain equation, which must be introduced along with the rules that make it possible to calculate all the required characteristics of the system. This equation, by analogy with the equations of classical mechanics, can be called the equation of motion.

The movement of each microparticle obeys probabilistic laws. The probability distribution characterizing this movement manifests itself as a result of registering a sufficiently large number of particles and turns out to be the same as the intensity distribution of the wave: where the intensity of the wave is greater, more particles are recorded.

In quantum theory, the question is not to accurately predict events, but to determine the probabilities of these events. According to the values ​​of probabilities according to certain rules, one can find average values ​​of random physical quantities that are available to experiment. The function | / (r,?) Is the value that makes it possible to find the probabilistic characteristics of all the desired physical parameters.

The relationship between the wave function and the particle, which is described by this function, is assumed to be similar to the relation between the light wave and the photon, when the square of the amplitude of the light wave determines the probability of a photon falling into the corresponding volume of space.

Similarly, the square of the modulus of the wave function for any volume element cIV determines the probability РР that a particle will be detected within this volume (IV:

where y * is a complex conjugate function.

Hence the probability density, i.e. the probability of finding a particle in a unit volume:

The value of P is experimentally observable, while the function y, being complex, is inaccessible to observation. Recall that in classical mechanics, all quantities characterizing the state of a particle are fundamentally observable.

Unlike Bohr’s postulates, where quantization was introduced artificially, it arises automatically in the Schrödinger equation. It is enough to bear in mind that only those solutions of equation (2.16) that satisfy standard conditions have physical meaning. These conditions consist in the fact that the function Dg) must be finite, unambiguous, continuous and smooth (that is, without kinks) in the entire space under consideration, even at those points, lines or surfaces where the potential energy C / (d) tolerates gap.

Solutions that satisfy the specified conditions are possible only at certain values ​​of the energy E. They are called eigenvalues, and the functions | / (r), which are solutions of equation (2.16) with these values ​​of energy, are eigenfunctions corresponding to the eigenvalues ​​of E. energy E, forming a discrete or continuous energy spectrum, can be discrete (quantized) or continuous. This is the basic principle of quantization of atomic systems.

Основные понятия и математический аппарат квантовой механики

Рассмотрение вопроса о математическом формализме, принятом в квантовой механике, начнем с выяснения принципов, на которых строится фундаментальная физическая теория. Проследим за содержанием этих принципов в классической и квантовой теориях на простейшем примере движения частицы в стационарном силовом поле. Для этого должны быть определены:

• 1) величины, задающие состояние частицы;
• 2) уравнение движения, определяющее изменение состояния частицы во времени;
• 3) физические величины, доступные измерению, и способ получения их значений в данном состоянии (это необходимо для сравнения выводов теории с экспериментом).

В классической механике состояние системы в данный момент времени считается определенным, если известны положения всех входящих в нее материальных точек и их скорости или импульсы, а также связи, ограничивающие возможные перемещения этих точек.

В квантовой механике ситуация более сложная. Поскольку положения микрочастиц в пространстве и, соответственно, их скорости (или импульсы) из-за соотношения неопределенностей не могут быть определены, то в квантовой механике нет понятия движения частиц в том смысле, в котором оно используется в классической теории. В общем случае меняются лишь вероятности для каждой частицы системы быть в заданной точке пространства. Это приводит к тому, что нет и перемещений частиц как таковых, а следовательно, нет смысла говорить, например, о скорости перемещения той или иной частицы. Поэтому классическое определение состояния частицы (координаты и импульс) утрачивает смысл. Данное обстоятельство относится и к понятию силы, которая по определению является функцией классического состояния.

Квантовое состояние считается заданным, если найдена некоторая функция пространственных переменных частиц и времени, которая позволяет вычислить по определенным правилам не только указанные вероятности, но и все остальные характеристики системы частиц. В соответствии с корпускулярно-волновым дуализмом в квантовой теории состояние частицы задается функцией состояния или волновой функцией |/(г, ?), которая является комплексной величиной и формально обладает волновыми свойствами. Такая функция должна удовлетворять некоторому уравнению, которое необходимо ввести наряду с правилами, позволяющими вычислить все требуемые характеристики системы. Это уравнение по аналогии с уравнениями классической механики может быть названо уравнением движения.

Движение каждой микрочастицы подчиняется вероятностным законам. Распределение вероятности, характеризующее это движение, проявляется в результате регистрации достаточно большого числа частиц и оказывается таким же, как распределение интенсивности волны: там, где интенсивность волны больше, регистрируется и большее число частиц.

В квантовой теории постановка вопроса состоит не в точном предсказании событий, а в определении вероятностей этих событий. По значениям вероятностей согласно определенным правилам можно найти средние значения случайных физических величин, которые доступны эксперименту. Функция |/(г, ?) и является той величиной, которая позволяет находить вероятностные характеристики всех искомых физических параметров.

Соотношение между волновой функцией у и частицей, которая описывается этой функцией, принимается аналогичным соотношению между световой волной и фотоном, когда квадрат амплитуды световой волны определяет вероятность попадания фотона в соответствующий объем пространства.

Точно так же квадрат модуля волновой функции для какого-либо элемента объема сIVопределяет вероятность йР того, что частица будет обнаружена в пределах этого объема (IV:

[pic 3]

где у* — комплексно-сопряженная функция.

Отсюда плотность вероятности, т. е. вероятность нахождения частицы в единице объема:

[pic 4]

Величина Р является экспериментально наблюдаемой, в то время как сама функция у, будучи комплексной, недоступна наблюдению. Напомним, что в классической механике все величины, характеризующие состояние частицы, являются принципиально наблюдаемыми.

В отличие от постулатов Бора, где квантование вводилось искусственно, в уравнении Шрёдингера оно возникает автоматически. Достаточно иметь в виду, что физический смысл имеют лишь те решения уравнения (2.16), которые удовлетворяют стандартным условиям. Эти условия заключаются в том, что функция Дг) должна быть конечной, однозначной, непрерывной и гладкой (т. е. без изломов) во всем рассматриваемом пространстве, даже в тех точках, линиях или поверхностях, где потенциальная энергия С/(г) терпит разрыв.

Решения, удовлетворяющие указанным условиям, оказываются возможными лишь при определенных значениях энергии Е. Их называют собственными значениями, а функции |/(г), являющиеся решениями уравнения (2.16) при этих значениях энергии, — собственными функциями, соответствующими собственным значениям Е. Указанные значения энергии Е,образуя дискретный или непрерывный энергетический спектр, могут быть дискретными (квантованными) или непрерывными. В этом и состоит основной принцип квантования атомных систем.

https://ozlib.com/802898/matematika_/osnovnye_ponyatiya_matematicheskiy_apparat_kvantovoy_mehaniki

Properties of single-electron atoms

Of all the atoms of the periodic system, only hydrogen (2 = 1) and its isotopes (deuterium and tritium) are one-electron atoms. They also include a once-ionized helium atom He + (2 = 2) and a doubly ionized lithium atom 1l ++ {2 = 3). The quantum-mechanical consideration of systems of this type is of fundamental importance: for the so-called hydrogen-like atoms, the Schrödinger equation can be solved analytically (without any assumptions), and the obtained solutions serve as the basis for studying other more complex systems with many-electron atoms and even molecules.There is only one electron in the hydrogen atom. The fact that the electron is in a small region of space near the nucleus (a sphere of the order of 10 8 cm) immediately leads to the conclusion that its energy states are discrete. The electron motions can be divided into motions along the radius of the sphere and along the surface of the sphere. The latter can be characterized by angles measured from a certain axis and plane. Since there are no interactions in the atom between the nucleus and the electron other than Coulomb attraction, the potential function depends only on the distance of the electron from the nucleus, that is, on the radial coordinate.If we take into account one degree of freedom of an electron associated with radial displacement, then the electron will be in a potential well in the form of a funnel (Fig. 2.1), whose walls have a finite height.One of the fundamental tenets of classical physics says that a complex system left to itself, capable of dissipating energy in space, seeks to assume such a state in which its potential energy is the lowest. This principle is preserved in the quantum world. Only in this case it is necessary to speak not about the potential, but about the total energy, for example, of an electron in an atom. The latter is due to the fact that a quantum particle, according to the uncertainty principle, under no circumstances can be at rest. Therefore, it always has both potential and kinetic energy (even if the particle is localized in space).The potential energy of the interaction of an electron with a nucleus in a one-electron system is where r is the distance between the electron and the nucleus, which in the first approximation can be considered as a point. Schrödinger equation in this case has the formThe Schrödinger equation for a hydrogen atom has a strict solution in elementary functions, as a result of which the wave functions are found (as functions of spherical coordinates) and the allowed values ​​of the energy of the system in stationary statesSince the electron moves in three-dimensional space, the energy levels and wave functions depend on three quantum numbers: the main quantum number n (radial degree of freedom), orbital I and magnetic m (angular degrees of freedom).The appearance of discrete quantum numbers automatically follows from the mathematical conditions imposed on the wave function. Since the potential function depends only on the radial coordinate and does not depend on the angular coordinates, we should expect that the values ​​of energy levels are determined only by the values ​​of the principal quantum number.

The state of motion of an electron in an atom does not always have even some approximate analogue. For example, in all α-states, the orbital moment of the electron is zero (1 = 0). From the classical point of view, this corresponds to the movement of the electron along the radius, i.e., the electron, when moving, would have to cross the region occupied by the nucleus, which is impossible in the classic. In quantum theory, however, a state with zero orbital angular momentum exists — these are “states of the electron, in which the distribution of the“ density ”of an electron cloud is spherically symmetric. So, basically the 1-state, the angular momentum of the electron, in contrast to the Bohr theory, is zero.Different states of an electron in an atom are usually denoted by small letters of the Latin alphabet depending on the value of the orbital quantum number I:

Quantum number 1 0 1 2 3 4 5

State symbol S p d f 8 h

The first four lettering symbols have an origin associated with the names of spectral lines found in the atomic spectra: s, p, d, f — initial letters of the English words sharp (sharp), principal (main), diffuse (diffuse), fine (thin).If 0, then the electron wave function becomes a function not only of r, but also of one or both angular variables and loses spherical symmetry. States with 1 = 1 are called p-states. There are three such states, namely px, py, and pr.In the process of solving the Schrödinger equation, it was found that solutions satisfying the standard conditions are obtained only for values ​​of I not exceeding ha - 1. Thus, for a given ha, the quantum number of I can take the following values: / = 0,1,2, .. ., ha - 1. In turn, for a given I, the quantum number of a bug can take 21 + 1 different values.The value of the principal quantum number, ha, is indicated before the state symbol with a given I. For example, an electron that has a principal quantum number, ha = 3 and / = 2, is denoted by the symbol 3d, etc.

Experimental

Properties of single-electron atoms Of all the atoms of the periodic system, only hydrogen (2 = 1) and its isotopes (deuterium and tritium) are one-electron atoms. They also include a once-ionized helium atom He + (2 = 2) and a doubly ionized lithium atom 1l ++ {2 = 3). The quantum-mechanical consideration of systems of this type is of fundamental importance: for the so-called hydrogen-like atoms, the Schrödinger equation can be solved analytically (without any assumptions), and the obtained solutions serve as the basis for studying other more complex systems with many-electron atoms and even molecules.There is only one electron in the hydrogen atom. The fact that the electron is in a small region of space near the nucleus (a sphere of the order of 10 8 cm) immediately leads to the conclusion that its energy states are discrete. The electron motions can be divided into motions along the radius of the sphere and along the surface of the sphere. The latter can be characterized by angles measured from a certain axis and plane. Since there are no interactions in the atom between the nucleus and the electron other than Coulomb attraction, the potential function depends only on the distance of the electron from the nucleus, that is, on the radial coordinate.If we take into account one degree of freedom of an electron associated with radial displacement, then the electron will be in a potential well in the form of a funnel (Fig. 2.1), whose walls have a finite height.One of the fundamental tenets of classical physics says that a complex system left to itself, capable of dissipating energy in space, seeks to assume such a state in which its potential energy is the lowest. This principle is preserved in the quantum world. Only in this case it is necessary to speak not about the potential, but about the total energy, for example, of an electron in an atom. The latter is due to the fact that a quantum particle, according to the uncertainty principle, under no circumstances can be at rest. Therefore, it always has both potential and kinetic energy (even if the particle is localized in space).The potential energy of the interaction of an electron with a nucleus in a one-electron system is where r is the distance between the electron and the nucleus, which in the first approximation can be considered as a point. Schrödinger equation in this case has the form. The Schrödinger equation for a hydrogen atom has a strict solution in elementary functions, as a result of which the wave functions are found (as functions of spherical coordinates) and the allowed values ​​of the energy of the system in stationary states.  Since the electron moves in three-dimensional space, the energy levels and wave functions depend on three quantum numbers: the main quantum number n (radial degree of freedom), orbital I and magnetic m (angular degrees of freedom).The appearance of discrete quantum numbers automatically follows from the mathematical conditions imposed on the wave function. Since the potential function depends only on the radial coordinate and does not depend on the angular coordinates, we should expect that the values ​​of energy levels are determined only by the values ​​of the principal quantum number.The state of motion of an electron in an atom does not always have even some approximate analogue. For example, in all α-states, the orbital moment of the electron is zero (1 = 0). From the classical point of view, this corresponds to the movement of the electron along the radius, i.e., the electron, when moving, would have to cross the region occupied by the nucleus, which is impossible in the classic. In quantum theory, however, a state with zero orbital angular momentum exists — these are “states of the electron, in which the distribution of the“ density ”of an electron cloud is spherically symmetric. So, basically the 1-state, the angular momentum of the electron, in contrast to the Bohr theory, is zero.Different states of an electron in an atom are usually denoted by small letters of the Latin alphabet depending on the value of the orbital quantum number I:

Quantum number 1 0 1 2 3 4 5

State symbol S p d f 8 h

The first four lettering symbols have an origin associated with the names of spectral lines found in the atomic spectra: s, p, d, f — initial letters of the English words sharp (sharp), principal (main), diffuse (diffuse), fine (thin).If 0, then the electron wave function becomes a function not only of r, but also of one or both angular variables and loses spherical symmetry. States with 1 = 1 are called p-states. There are three such states, namely px, py, and pr.In the process of solving the Schrödinger equation, it was found that solutions satisfying the standard conditions are obtained only for values ​​of I not exceeding ha - 1. Thus, for a given ha, the quantum number of I can take the following values: / = 0,1,2, .. ., ha - 1. In turn, for a given I, the quantum number of a bug can take 21 + 1 different values.The value of the principal quantum number, ha, is indicated before the state symbol with a given I. For example, an electron having a principal quantum number, ha = 3 and / = 2, is denoted by

If 0, then the electron wave function becomes a function not only of r, but also of one or both angular variables and loses spherical symmetry. States with 1 = 1 are called p-states. There are three such states, namely px, py, and pr.

In the process of solving the Schrödinger equation, it was found that solutions satisfying the standard conditions are obtained only for values ​​of I not exceeding ha - 1. Thus, for a given ha, the quantum number of I can take the following values: / = 0,1,2, .. ., ha - 1. In turn, for a given I, the quantum number of a bug can take 21 + 1 different values.

The value of the principal quantum number, ha, is indicated before the state symbol with a given I. For example, an electron that has a principal quantum number, ha = 3 and / = 2, is denoted by the symbol 3d, etc.

Experimental data showed the fine structure of the spectral lines caused by the splitting of the energy levels themselves. This prompted Goudsmit and Uhlenbeck (1925) to hypothesize that the electron has its own moment. In the future, this hypothesis was confirmed by a number of other very convincing facts.

At first they tried to identify their own electron moment with the angular momentum resulting from its rotation around its axis. From here, the name “spin” (from English, spin - spinning), adopted to designate its own angular momentum, occurred, although this analogy is untenable, since the electron is not a classical particle, and the electron spin is a completely quantum quantity. Since the spin has no classical analogue, there is no corresponding classical relation expressed by coordinates and momentum. In this connection, it is impossible to explicitly obtain the spin moment operator using the rules for writing quantum-mechanical operators.

The spin characterizes the internal property of an electron like mass and charge, is determined according to the general laws of quantum theory; spin projection gag, = +1/2 and -1/2.

The Schrödinger equation describes the state of an electron in three-dimensional space. In accordance with this, the state of the electron, as already noted, is specified by means of three quantum numbers. However, electrons also have a spin, which is not associated with motion in three-dimensional space, but may have different independent orientations. Therefore, the spin number / n, is introduced as an additional and independent characteristic of the state of the electron. Thus, a complete description of the state of an electron is carried out using a set of four quantum numbers: n, i, t, m. Since they can take values ​​of + 1/2 and –1/2, with identical n, I, t there can be two states that are described by the same function y, but differ in the orientation of the spin. Thus, for the ground state of the hydrogen atom described by the wave function (2.23), the full set of quantum numbers is written as n - 1; ? = 0; t = 0; ty = ± 1/2.

A more visual way to represent the full wave function is spatial contour 

Fig. 2.2The dependence of the function 4ag2 | і | / | 2 on r for the dependence of the function r2 | "| / | 2 of the ground state of the hydrogen atom on r for I * O

In conclusion, let us say a few words about the distribution of the electron cloud in other states of the atom (p, ci, etc.). In these cases, it is no longer spherically symmetric, but to a large extent depends on angle 0. At the same time, it turned out that when averaged over angle 0, the y-function only depends on r and the distribution maxima in states with I = n - 1 ( that is, the most probable distances of the electron from the nucleus are in the corresponding thieves' orbits. This is shown for the three states in Fig. 2.4, where the radii of the corresponding orbits in the thieves' theory of the hydrogen atom are marked on the abscissa axis with long vertical segments. However, the analogy with the theory of Bohr on this is exhausted

Свойства одноэлектронных атомов

Из всех атомов периодической системы только водород (2 = 1) и его изотопы (дейтерий и тритий) являются одноэлектронными атомами. К ним относятся также однократно ионизированный атом гелия Не+ (2 = 2) и двукратно ионизированный атом лития 1л++ {2 = 3). Квантовомеханическое рассмотрение систем этого типа имеет фундаментальное значение: для так называемых водородоподобных атомов может быть аналитически точно (без всяких допущений) решено уравнение Шрёдингера, а полученные решения служат основой для изучения других более сложных систем с многоэлектронными атомами и даже молекулами.

В атоме водорода всего один электрон. То, что электрон находится в малой области пространства около ядра (сфера порядка 10 8 см), сразу же приводит к выводу о дискретности его энергетических состояний. Движения электрона можно разделить на движения вдоль радиуса сферы и по поверхности сферы. Последнее можно охарактеризовать углами, отсчитываемыми от некоторой оси и плоскости. Так как в атоме нет никаких взаимодействий между ядром и электроном кроме кулоновского притяжения, то потенциальная функция зависит только от расстояния электрона до ядра, т. е. от радиальной координаты.

[pic 5]

Если учитывать одну степень свободы электрона, связанную с радиальным перемещением, то электрон будет находиться в потенциальной яме в виде воронки (рис. 2.1), стенки которой имеют конечную высоту.

Одно из фундаментальных положений классической физики гласит, что предоставленная самой себе сложная система, способная рассеивать энергию в пространстве, стремится принять такое состояние, при котором ее потенциальная энергия оказывается наименьшей. Указанный принцип сохраняется и в квантовом мире. Только в этом случае нужно уже говорить не о потенциальной, а о полной энергии, например, электрона в атоме. Последнее связано с тем, что квантовая частица согласно принципу неопределенности ни при каких условиях не может находиться в состоянии покоя. Поэтому она всегда обладает как потенциальной, так и кинетической энергией (даже если частица локализована в пространстве).

Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром в одноэлектронной системе составляет

[pic 6]

где г — расстояние между электроном и ядром, которое в первом приближении можно считать точечным. Уравнение Шрёдингера в этом случае имеет вид

[pic 7]

Уравнение Шрёдингера для атома водорода имеет строгое решение в элементарных функциях, в результате которого находятся волновые функции (как функции сферических координат) и разрешенные значения энергии системы в стационарных состояниях.

Поскольку движение электрона совершается в трехмерном пространстве, то уровни энергии и волновые функции зависят от трех квантовых чисел: главного квантового числа п (радиальная степень свободы), орбитального I и магнитного т (угловые степени свободы).

Появление дискретных квантовых чисел автоматически следует из математических условий, налагаемых на волновую функцию. Так как потенциальная функция зависит только от радиальной координаты и не зависит от угловых координат, то следует ожидать, что значения уровней энергии определяются только значениями главного квантового числа.

Состояние движения электрона в атоме не всегда имеет даже какой-то приближенный аналог. Например, во всех «-состояниях орбитальный момент электрона равен нулю (1 = 0). С классической точки зрения это соответствует движению электрона вдоль радиуса, т. е. электрон при своем движении должен был бы пересекать область, занятую ядром, что в классике невозможно. В квантовой же теории состояние с нулевым орбитальным моментом существует — это «-состояния электрона, в которых распределение «плотности» электронного облака сферически- симметрично. Итак, в основном 1«-состоянии угловой момент электрона, в отличие от теории Бора, равен нулю.

Различные состояния электрона в атоме принято обозначать малыми буквами латинского алфавита в зависимости от значения орбитального квантового числа I:

Первые четыре буквенных обозначения имеют происхождение, связанное с названиями спектральных линий, обнаруживаемых в атомных спектрах: s, p,d,f — начальные буквы английских слов sharp (резкий), principal (главный), diffuse (диффузный), fine (тонкий).

Если 0, то волновая функция электрона становится функцией не только г, но и одной или обеих угловых переменных и теряет сферическую симметрию. Состояния с 1=1 получили название p-состояний. Таких состояний существует три, а именно рх, ру и рг.

В процессе решения уравнения Шрёдингера выяснено, что решения, удовлетворяющие стандартным условиям, получаются лишь при значениях I, не превышающих га — 1. Таким образом, при данном га квантовое число I может принимать следующие значения: / = 0,1,2,..., га - 1. В свою очередь, при данном I квантовое число гаг может принимать 21+1 различных значений.

Значение главного квантового числа га указывают перед символом состояния с данным I. Например, электрон, имеющий главное квантовое число га = 3 и / = 2, обозначают символом 3d и т. д.

Экспериментальные данные показали тонкую структуру спектральных линий, вызванных расщеплением самих энергетических уровней. Это побудило Гаудсмита и Уленбека (1925) выдвинуть гипотезу о наличии у электрона собственного момента. В дальнейшем эта гипотеза была подтверждена рядом других весьма убедительных фактов.

Собственный момент электрона сначала пытались отождествить с моментом импульса, возникающим вследствие его вращения вокруг своей оси. Отсюда и произошло принятое для обозначения собственного момента количества движения электрона название «спин» (от англ, spin — вертеться), хотя такая аналогия является несостоятельной, так как электрон не является классической частицей, а спин электрона — полностью квантовая величина. Поскольку спин не имеет классического аналога, отсутствует и соответствующее ему классическое соотношение, выраженное через координаты и импульс. В связи с этим невозможно получить в явном виде оператор спинового момента, пользуясь правилами написания квантовомеханических операторов.

Спин характеризует внутреннее свойство электрона подобно массе и заряду, определяется по общим законам квантовой теории; проекции спина гаг, = +1/2 и -1/2.

Уравнение Шрёдингера описывает состояние электрона в трехмерном пространстве. В соответствии с этим состояние электрона, как уже было отмечено, задается посредством трех квантовых чисел. Однако электроны обладают еще и спином, который не связан с движением в трехмерном пространстве, но может иметь различные независимые ориентации. Поэтому спиновое число /п, вводится как дополнительная и независимая характеристика состояния электрона. Таким образом, полное описание состояния электрона осуществляется с помощью набора четырех квантовых чисел: п, I, т, та. Так как тя может принимать значения + 1/2 и -1/2, то при одинаковых п, I, т могут быть два состояния, которые описываются одной и той же функцией у, но отличаются ориентацией спина. Таким образом, для основного состояния атома водорода, описываемого волновой функцией (2.23), полный набор квантовых чисел записывается в виде п— 1; ? = 0; т = 0; тя = ±1/2.

Более наглядным способом представления полной волновой функции являются пространственные контурные

[pic 8]

Рис. 2.2

Зависимость функции 4яг2|і|/|2 от г для Зависимость функции г2|»|/|2 основного состояния атома водорода от г для I * О

[pic 9]

В заключение скажем несколько слов о распределении электронного облака в других состояниях атома (р, сі и др.). В этих случаях оно уже не сферически-симметрично, а в сильной степени зависит от угла 0. Вместе с тем выяснилось, что при усреднении по углу 0 остается зависимость у-функции только от г и максимумы распределения в состояниях с I = п - 1 (т. е. наиболее вероятные расстояния электрона от ядра) приходятся на соответствующие воровские орбиты. Это показано для трех состояний на рис. 2.4, где на оси абсцисс длинными вертикальными отрезками отмечены радиусы соответствующих орбит в воровской теории атома водорода. Однако аналогия с теорией Бора на этом исчерпывается.

https://ozlib.com/802898/matematika_/osnovnye_ponyatiya_matematicheskiy_apparat_kvantovoy_mehaniki

4 Electronic theory of the structure of atoms

At first glance, it seems that all electrons should fill the level with the lowest possible energy if the atom is in an unexcited state. Experience shows that it is not. As the atomic sequence number increases, a consistent, strictly defined filling of the electronic levels of the atom occurs.In the middle of the 19th century, many attempts were made to reveal that feature of the elements, on the basis of which it would be possible to naturally distribute them into groups with the same properties. This problem was solved by DI Mendeleev (1869), who indicated that the physical and chemical properties of elements and their compounds periodically depend on their atomic weights. The periodic table is one of the outstanding systematic achievements in physics.On the basis of the electron theory of the atom, Bohr in 1921 created a concept that is known as the filling principle. In accordance with it, the electronic structure of a specific element is formed from the electronic structure of the previous element by adding an electron to the lowest energy orbital (or orbit in Bohr's theory). To obtain the periodicity, Bohr needed to postulate that there is a maximum number of electrons that can occupy a given orbital. On the first 1st orbitals there can be only two electrons, they form the so-called YH shell of the atom. The next group of orbits 2e, 2p can accept 8 electrons forming the B shell, etc.The generalization of the experimental data on the spectra of atoms and some other facts made it possible to formulate one of the most important principles in atomic physics, the Pauli principle (after the German physicist Wolfgang Pauli, who made this discovery). According to this principle, an atom in the same state, described by the spatial wave function with quantum numbers n, I, and t, cannot contain more than two electrons having opposite spin values. This rule is preserved even when the non-degenerate energy level is characterized by any set of quantum numbers in accordance with the number of degrees of freedom of the systemThe Pauli principle and the principle of the minimum value of energy in the ground state of an atom make it possible to determine the pattern of filling possible energy states in atoms with different numbers of electrons and to explain the periodicity of electronic structures postulated by Bohr. Thus, there can be one electron in the 1b orbital in the case of a hydrogen atom or two electrons with opposite spins in the case of a helium atom. The next lithium atom (1l) has three electrons. This third electron must necessarily be in one of the states of an atom with a principal quantum number equal to two. Upon further filling of the energy levels, i.e., upon transition from the S atom to the neon atom (Ke), the following occurs. A state with a principal quantum number of two is fourfold degenerate. Consequently, four different spatial atomic orbitals with different sets of orbital and magnetic quantum numbers correspond to this state. Eight electrons can be placed in these states, two for each atomic orbital.The electrons in the following atoms fill in states that correspond to a principal quantum number of three. This condition is characterized by ninefold degeneration. So, at this level of energy there can be 18 electrons. Continuing the argument, it is easy to obtain the following general rule: at the level of energy with the principal quantum number n, 2 l2 electrons can be accommodated as much as possible. This rule leads to well-defined regularities in the spectra and makes it possible to calculate the position of individual lines with a high degree of accuracy. Thus, for example, in the neon spectrum it is no longer possible to observe transitions between levels corresponding to changes in the principal quantum number from one to two, since the lower states are already occupied by electrons. In order for transitions between levels to become possible, it is necessary to have at least one “free space” on one of them. The very good agreement between the calculated and experimental frequencies confirms the correctness of the basic laws used and the corresponding mathematical apparatus.Here it is necessary to make one fundamental remark. Above, in deriving the rule of filling energy levels or atomic orbitals with electrons, the interaction of electrons was not taken into account. Meanwhile, electrons in an atom experience mutual influences. First of all, it is the Coulomb repulsion of electrons among themselves. There are other types of interactions, in particular magnetic. All of the above leads to the fact that the rule of l2 begins to break, especially for atoms where there are many electrons. Nevertheless, it is used as a fairly good approximation to reality. The presence of several electrons in an atom leads to another consequence, namely: the splitting of levels corresponding to the same value of the principal quantum number occurs. As a result, in the region corresponding to the energy with a given value of the principal quantum number, an entire group of levels is formed. Of course, this causes a complication of the spectrum: there are much more lines than in the case when there is no interaction between the individual electrons.When moving to heavier elements in the periodic table, the filling begins (I- and / -orbitals. The order of filling them is important for understanding the electron. Table 3.1

Types of orbitals filled by electrons in each period of the periodic system

Period Orbitals filled in a period Number of elements in a period

1 2-1 = 2

2 2v, 2 (1 2 (1 + 3) = 8

3 Sv, 3p 2 (1 + 3) = 8

4 4th, 3 (1, Ap 2 (1 + 3 + 5) = 18

5 5 i. 4 (1. 5p 2 (1 + 3 + 5) = 18

6 6th. 4 /, 5 (1, 6р 2 (1 + 3 + 5 + 7) = 32

7 7в, 5 /, 6 (1, ... Unfinished period

structure of transition metals and rare earth elements. The rule is as follows: the filling occurs in the order according to which the orbitals with the lowest values ​​(l + I) are filled first. If two or more orbitals have the same value (n + I), then they are filled in accordance with the values ​​of I, that is, the orbitals with the highest value are filled first. In addition, the following general remarks should be made: 1) pi-orbitals have approximately the same energy as (n + 1) in-orbitals; 2) l / '- orbitals have approximately the same energy as (l + 1) s (-orbitals.Orbitals can be arranged in order of increasing energy so that the beginning of each group corresponds to the beginning of the filling of a new electron layer. In a similar sequence, the numbers of elements in the periods of the periodic system change, which makes it possible to establish the regularities of filling the orbitals of the atoms of the periodic system of elements (Table 3.1).The last period of the system is incomplete, but it is possible with sufficient certainty to predict electronic configurations of yet unknown elements.Considering the relationship between the electron configuration of an element and its position in the periodic system, some generalizations can be made:

1. The beginning of each period coincides with the beginning of the formation of a new electronic layer.

2. Elements of the main and secondary subgroups differ in the nature of the orbitals to be filled.

In the atoms of the elements of the main subgroups, there is a filling of the b- and p-orbitals with a principal quantum number equal to the period number (d- and p-elements). The atoms of the elements of the subgroups are filled with (l - 1) c1- or (n - 2) / - orbitals, where n is the main quantum number, which determines the number of electron layers in an atom of any element. The main difference metals). All of them are relatively easy to lose a single valence electron, have low melting and boiling points, low density, form the same type of compounds, for example Me20, MeOH, etc.between the elements of the subgroups (239Ri (its half-life is 24 thousand years).The electronic structure of atoms is studied mainly in order to understand the nature of a chemical compound or chemical process and even predict them. When atoms interact with each other, the orbitals of the outer electron layer take the most part in this interaction; they are usually called valence. Consideration of the properties of elements and their compounds shows that many properties are determined precisely by valence electrons. As an example, take one of the vertical columns of the periodic system - the main subgroup of the first group.The atom of each element in this subgroup has one electron in the e-state:The similarity of the electronic configuration determines the similarity of the chemical and physical properties of these elements (alkali

Электронная теория строения атомов

На первый взгляд представляется, что все электроны должны заполнить уровень с наименьшей возможной энергией, если атом находится в невозбужденном состоянии. Опыт показывает, что это не так. По мере увеличения порядкового номера атома происходит последовательное, строго определенное заполнение электронных уровней атома.

В середине XIX века было предпринято много попыток выявить тот признак элементов, на основании которого можно было бы естественным образом распределить их по группам с одинаковыми свойствами. Эта задача была решена Д. И. Менделеевым (1869), указавшим, что физические и химические свойства элементов и их соединений периодически зависят от их атомных весов. Периодическая таблица представляет собой одно из выдающихся систематизирующих достижений в физике.

На основе электронной теории атома Бор в 1921 году создал концепцию, которая известна под названием принципа заполнения. В соответствии с ним электронная структура определенного элемента формируется из электронной структуры предыдущего элемента путем добавления электрона на минимальную по энергии еще незаполненную орбиталь (или орбиту в теории Бора). Чтобы получить периодичность, Бору понадобилось постулировать, что существует максимальное число электронов, которые могут занимать данную орбиталь. На первой 1я-орбитали могут находиться только два электрона, они образуют так называемую ЙГ-оболочку атома. Следующая группа орбита- лей 2э, 2р может принять 8 электронов, образующих Ь-обо- лочку, и т. д.

Обобщение экспериментальных данных по спектрам атомов и некоторые другие факты позволили сформулировать один из важнейших в атомной физике принципов — принцип Паули (по имени немецкого физика Вольфганга Паули, сделавшего это открытие). Согласно этому принципу в атоме в одном и том же состоянии, описываемом пространственной волновой функцией с квантовыми числами п, I и т, не может находиться более двух электронов, имеющих противоположные значения спина. Это правило сохраняется и тогда, когда невырожденный уровень энергии характеризуется любым набором квантовых чисел в соответствии с числом степеней свободы системы.

Принцип Паули и принцип минимального значения энергии в основном состоянии атома позволяют определить закономерность заполнения возможных энергетических состояний в атомах с различным числом электронов и объяснить периодичность электронных структур, постулированную Бором. Так, на 1в-орбитали может находиться один электрон в случае атома водорода или два электрона с противоположными спинами в случае атома гелия. Следующий атом лития (1л) имеет три электрона. Этот третий электрон должен быть обязательно в одном из состояний атома с главным квантовым числом, равным двум. При дальнейшем заполнении энергетических уровней, т. е. при переходе от атома Ы к атому неона (Ке) происходит следующее. Состояние с главным квантовым числом, равным двум, четырехкратно вырождено. Следовательно, этому состоянию соответствуют четыре различных пространственных атомных орбитали с разными наборами орбитальных и магнитных квантовых чисел. В этих состояниях может размещаться уже восемь электронов — по два на каждую атомную орбиталь.

Электроны в следующих атомах заполняют состояния, которые соответствуют главному квантовому числу, равному трем. Для этого состояния характерно девятикратное вырождение. Значит, на этом уровне энергии может быть 18 электронов. Продолжая рассуждения, нетрудно получить следующее общее правило: на уровне энергии с главным квантовым числом п максимально могут разместиться 2 л2 электронов. Это правило приводит к вполне определенным закономерностям в спектрах и дает возможность с большой степенью точности рассчитать положение отдельных линий. Так, например, в спектре неона уже нельзя наблюдать переходы между уровнями, соответствующими изменениям главного квантового числа от единицы до двух, поскольку нижние состояния уже заняты электронами. Для того чтобы переходы между уровнями стали возможными, необходимо иметь на одном из них хотя бы одно «свободное место». Очень хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных частот подтверждает правильность использованных основных закономерностей и соответствующего математического аппарата.

Здесь необходимо сделать одно принципиальное замечание. Выше при выводе правила заполнения уровней энергии или атомных орбиталей электронами не учитывались взаимодействия электронов. Между тем электроны в атоме испытывают взаимные влияния. Прежде всего это кулоновское отталкивание электронов между собой. Существуют и другие типы взаимодействий, в частности магнитные. Все перечисленное приводит к тому, что правило 2л2 начинает нарушаться, особенно для атомов, где электронов много. Тем не менее оно используется как достаточно хорошее приближение к реальности. Наличие нескольких электронов в атоме приводит еще к одному следствию, а именно: происходит расщепление уровней, отвечающих одному и тому же значению главного квантового числа. В результате в области, соответствующей энергии с заданным значением главного квантового числа, образуется целая группа уровней. Разумеется, это вызывает усложнение спектра: появляется гораздо больше линий, чем в том случае, когда между отдельными электронами нет взаимодействия.

При переходе к более тяжелым элементам в периодической таблице начинается заполнение (I- и /-орбиталей. Порядок их заполнения важен для понимания электронТаблица 3.1

Типы орбиталей, заполняемых электронами в каждом периоде периодической системы

ной структуры переходных металлов и редкоземельных элементов. Правило заключается в следующем: заполнение происходит в том порядке, согласно которому прежде всего заполняются орбитали с наименьшими значениями (л + I). Если две или более орбиталей имеют одно и то же значение (п + I), то они заполняются в соответствии со значениями I, т. е. прежде всего заполняются орбитали с наибольшим его значением. Кроме того, нужно сделать следующие общие замечания: 1) пй-орбитали имеют приблизительно ту же энергию, что и (п + 1)в-орбитали; 2) л/'-орбитали обладают приблизительно той же энергией, что и (л + 1)с(-орбитали.

Орбитали можно расположить в порядке возрастания энергии так, чтобы начало каждой группы соответствовало началу заполнения нового электронного слоя. В аналогичной последовательности изменяются числа элементов в периодах периодической системы, что позволяет установить закономерности заполнения орбиталей атомов периодической системы элементов (табл. 3.1).

Последний период системы незавершен, но можно с достаточной определенностью предсказать электронные конфигурации еще не известных элементов.

Рассматривая связь между электронной конфигурацией элемента и его положением в периодической системе, можно сделать некоторые обобщения:

1. Начало каждого периода совпадает с началом образования нового электронного слоя.

2. Элементы главных и побочных подгрупп отличаются характером заполняемых орбиталей.

В атомах элементов главных подгрупп идет заполнение в- и р-орбиталей с главным квантовым числом, равным номеру периода (й- и р-элементы). В атомах элементов побочных подгрупп идет заполнение (л - 1 )с1- или (п - 2)/-орбиталей, где п — главное квантовое число, которое определяет число электронных слоев в атоме любого элемента. Основное отличие элементов побочных подгрупп (239Ри (его период полураспада 24 тыс. лет).

Электронное строение атомов изучают главным образом для того, чтобы понять природу того или иного химического соединения или химического процесса и даже предсказывать их. Когда атомы взаимодействуют друг с другом, то наибольшее участие в этом взаимодействии принимают орбитали внешнего электронного слоя; их обычно называют валентными. Рассмотрение свойств элементов и их соединений показывает, что многие свойства определяются именно валентными электронами. В качестве примера возьмем один из вертикальных столбцов периодической системы — главную подгруппу первой группы.

Атом каждого элемента в этой подгруппе имеет один электрон в э-состоянии:

[pic 10]

Подобие электронной конфигурации обусловливает сходство химических и физических свойств этих элементов (щелочных металлов). Все они сравнительно легко теряют единственный валентный электрон, имеют низкие температуры плавления и кипения, низкую плотность, образуют однотипные соединения, к примеру Ме20, МеОН и др.

https://ozlib.com/802900/matematika_/tretya_modelirovanie_stroeniya_mnogoelektronnyh_atomov

5 Hartree – Fock method

The central problem of the orbital model is to find the explicit form of atomic orbitals: y (xi, yi, zi) or y (ri, qi, ji). For a single-particle system (a hydrogen atom), stationary wave functions are found as eigenfunctions of the Hamilton operator, but this standard approach in the orbital model of the IEA is inapplicable due to the presence of strong electron-electron interactions. Therefore, the explicit form of the orbitals can be established only by constructing different variants and their subsequent selection. As a criterion for the selection of options usually use so-called. Ritz variation principle. According to this principle, in a real atom, electrons "choose" for themselves such methods of motion that ensure a minimum of the total energy of the atom. Accordingly, any variations of these methods and the orbitals describing them lead to an increase in the total energy. Therefore, to find the kind of orbitals, it is necessary to solve two problems:

1) to express the global energy of the atom as a function of the ASO set:

E = E (f1, ..., fi, ..., fn),

2) find the minimum of this function: d Е = 0.

The solution of the first problem is achieved by applying the standard eigenvalue equation for the Hamilton operator (for global energy this is always permissible):

HF = E × Feely in the equivalent form E = “Ph * NF dv.

To construct this equation, it is necessary to know the explicit form of the global wave function of the atom F and the global Hamiltonian H. The wave function of the atom can be constructed from spin-orbitals in the form of Slater determinant, which automatically ensures the fulfillment of the Pauli principle:

Such a determinant consists of n identical lines, including a list of all populated single-electron ARFs (each line corresponds to a certain electron; it contains a list of all local states in which this electron can be found). The wave function constructed as a determinant automatically takes into account all possible equivalent distributions of electrons over a given set of one-electron states.

The thus obtained global wave functions of the atom, like the original spin-orbitals, must have the form of a product of the spatial and spin parts: F = Y • C. In cases where the single determinant constructs do not decay into such a product, one must use linear combinations of two or more determinants Slater (with different sets of populated ASO). Such wave functions are called "multi-determinant". If the state of an atom is described by a multideterminant wave function, it is impossible to uniquely indicate a single electron configuration for such an atom, i.e. set of populated ASO.

The global wave function constructed through the determinants is necessarily antisymmetric with respect to the permutation of the numbers of electrons. In this case, two cases are possible:

a) Fas = Ys × Cas (spatial factor is symmetric)

b) Fas = Yas × Cs (the spatial multiplier is antisymmetric)

The symmetry types of the spatial and spin parts of the wave function are in some cases essential. From the symmetry of the spatial part depends on the nature of the movement of electrons in space and, therefore, the energy of their mutual repulsion. Therefore, there is a direct connection between the type of symmetry of the global wave function and the magnitude of the corresponding atomic energy.

The Hamilton operator (without taking into account relativistic magnetic interactions) can be easily constructed for any atom:

H = å (Ti) + å (Ui) + åå (Uij) = å (Ti + Ui) + åå (Uij) = å (Hi) + åå (Uij)

where Ti = (–h2 / 2m) Ñ2i are one-electron operators of the kinetic energy of electrons, Ui = –Ze2 / riN are one-electron operators of the potential energy of electrons in the Coulomb field of the nucleus, Uij = e2 / rij are two-electron operators of electron-electron repulsion. Hi = (Ti + Ui) - the so-called. "one-electron Hamiltonians".

Having the explicit form of the global wave function and the Hamilton operator, we can express the total energy of the atom:

E = òФ * HФdv

and variate this expression, resulting in a system of equations, called the Hartree-Fock equations (HF-equations). Each of these equations has the form:

Hi fi + Ueff fi = ei × fi,

where Hi = [(- h2 / 2m) Ñ2i - Ze2 / riN] is the one-electron Hamiltonian, Ueff is the effective potential (the operator of the potential energy of electron-electron interactions), which depends on the explicit form of all AO, i.e.

Ueff = f (f1, f2, ..., fn).

The Hartree-Fock equations require a special approach to the solution. Indeed, such a system can be solved if the form of the Hi and Ueff operators is known. However, the form of the effective potential Ueff depends on those functions (f1, f2, ..., fn) that are required to be found as solutions. In other words, the solution needs to be known already before it is possible to proceed with the procedure for finding it. In such a paradoxical situation, one has to resort to a special mathematical technique - the iterative method. At the first stage of the solution, some previously known set of AOs are selected (for example, H-AO — the atomic orbitals of the hydrogen-like atom). With this test set, the operator Ueff and system are compiled explicitly. The Hartree-Fock equations require a special approach to the solution. Indeed, such a system can be solved if the form of the Hi and Ueff operators is known. However, the form of the effective potential Ueff depends on those functions (f1, f2, ..., fn) that are required to be found as solutions. In other words, the solution needs to be known already before it is possible to proceed with the procedure for finding it. In such a paradoxical situation, one has to resort to a special mathematical technique - the iterative method. At the first stage of the solution, some previously known set of AOs are selected (for example, H-AO — the atomic orbitals of the hydrogen-like atom). With this test set, the operator Ueff and the HF-equations system are compiled explicitly. Its solution gives a new set of AO, different from the original. With this solution of the first step, a new expression Ueff is compiled and the following set of solutions of the HF equations is found, which differs from both the original set and the solution of the first step. This iterative procedure is repeated many times until the solutions start to be practically repeated:

(f1, f2, ..., fn) o ¾® (Ueff) o ¾® (HF equations) o ¾®

¾® (f1, f2, ..., fn) 1 ¾® (Ueff) 1 ¾® (HF equations) 1 ¾®

¾® (f1, f2, ..., fn) 2 ¾® (Ueff) 2 ¾® (HF equations) 2 ¾®

¾®. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¾®

¾® (f1, f2, ..., fn) k ¾® (Ueff) k ¾® (HF equations) k ¾®

¾® (f1, f2, ..., fn) * ¾® (Ueff) *

The end result is a set of AOs and an expression for the effective potential, which can no longer be improved in this way. AOs found in this way (f1 *, f2 *, ..., fn *) are called self-consistent Hartree – Fock atomic orbitals (HF – AO), and the corresponding ei * values ​​are called orbital energies.

Using the HF-AO set to build the effective potential gives this operator a simple form of the function of three variables without indices:

(Ueff) * = Ueff (r, q, j).

This three-dimensional function is called the self-consistent Hartree-Fock field (SSP HF) for a given atom. It describes the potential energy of the selected electron, due to the total electron-electron repulsion forces acting on this electron from all other electrons. If we write down the Hartree-Fock equations using self-consistent expressions for the AO and effective potential, we get the following form:

Hi fi * + (Ueff) * fi * = ei * × fi * or

[Hi + (Ueff) *] fi * = e * × fi * or

F f * = e * × f *

where the compound operator F = [Hi + (Ueff) *], which includes the one-electron Hamiltonian and the effective potential, is called the Fock operator.

In other words, self-consistent HF-AO (yi) can be viewed as the eigenfunctions of a special single-electron operator, the Fock operator, and the corresponding orbital energies (ei), by the eigenvalues ​​of this operator (hereinafter, self-consistent AOs will be denoted by y, symbol e without additional indexes). It should be emphasized that the Fock operator cannot be considered as an ordinary quantum-mechanical operator, since its explicit form depends on the form of all self-consistent HF-AO (fi *) and, therefore, its form can be found only in hindsight. (We can say that the operator Fock has aesthetic value, but is useless in practical terms.)

The use, even if only in a purely formal sense, of an eigenvalue equation for the Fock operator (Fy = ey) leads to a simple and visual physical picture. The complex many-electron problem reduces to a much simpler single-electron problem, analogous to the problem of the hydrogen atom. We select one of the electrons present in the atom and consider that it moves in a three-dimensional potential well of complex shape. On the one hand, this pit was created by the action of Coulomb forces generated by the charge of the atomic nucleus; on the other hand, the total field generated by the charges of all electrons (including the selected one) contributes to it. As a result, the total potential that determines the nature of the motion of the selected electron is:

U (r, q, j) = –Ze2 / r + Ueff (r, q, j)

In this case, it is assumed that the additional field, which is created due to the total influence of all electrons in the atom (ie, Ueff), is stationary and does not depend on time.

- метод Хартри Фока

Центральная проблема орбитальной модели состоит в нахождении явного вида атомных орбиталей: y(xi, yi, zi) или y(ri, qi, ji). Для одночастичной системы (атом водорода) стационарные волновые функции находятся как собственные функции оператора Гамильтона, однако в орбитальной модели МЭА этот стандартный подход оказывается неприменимым из-за наличия сильных межэлектронных взаимодействий. Поэтому явный вид орбиталей может быть установлен только путем конструирования разных вариантов и их последующего отбора. В качестве критерия отбора вариантов обычно используют т.н. вариационный принцип Ритца. Согласно этому принципу, в реальном атоме электроны "выбирают" себе такие способы движения, при которых обеспечивается минимум полной энергии атома. Соответственно, любые вариации этих способов и описывающих их орбиталей приводят к повышению полной энергии. Следовательно, для нахождения вида орбиталей необходимо решить две задачи:

1) выразить глобальную энергию атома как функцию набора АСО:

Е = Е (f1 , …, fi , …, fn),

2) найти минимум этой функции: d Е = 0 .

Решение первой задачи достигается применением стандартного уравнения на собственные значения для оператора Гамильтона (для глобальной энергии это всегда допустимо):

HФ = E × Фили в эквивалентной форме E = òФ*HФ dv.

Для построения этого уравнения необходимо знать явный вид глобальной волновой функции атома Ф и глобального гамильтониана H. Волновую функцию атома можно построить из спин-орбиталей в виде определителя Слэтера, что автоматически обеспечивает выполнение принципа Паули:

[pic 11]

Такой определитель состоит из n одинаковых строк, включающих в себя список всех заселенных одноэлектронных АСО (каждая строка соответствует определенному электрону; она содержит список всех локальных состояний, в которых этот электрон может быть найден). Волновая функция, построенная в виде определителя, автоматически учитывает все возможные эквивалентные между собой распределения электронов по заданному набору одноэлектронных состояний.

Полученные таким образом глобальные волновые функции атома, подобно исходным спин-орбиталям, должны иметь вид произведения пространственной и спиновой частей: F = Y• C. В тех случаях, когда однодетерминантные конструкции не распадаются в такое произведение, приходится использовать линейные комбинации двух и более определителей Слэтера (с отличающимися наборами заселенных АСО). Такие волновые функции называются "многодетерминантными". Если состояние атома описывается многодетерминантной волновой функцией, для такого атома нельзя однозначно указать единственную электронную конфигурацию, т.е. набор заселенных АСО.

Глобальная волновая функция, построенная через определители, обязательно является антисимметричной относительно перестановки номеров электронов. При этом возможны два случая:

а)Fas = Ys× Cas (пространственный множитель симметричен)

б)Fas = Yas × Cs (пространственный множитель антисимметричен)

Типы симметрии пространственной и спиновой частей волновой функции имеют в ряде случаев существенное значение. От симметрии пространственной части зависит характер движения электронов в пространстве и, следовательно, энергия их взаимного отталкивания. Поэтому имеется прямая связь между типом симметрии глобальной волновой функции и величиной соответствующей ей энергии атома.

Оператор Гамильтона (без учета релятивистских магнитных взаимодействий) можно легко построить для любого атома:

H = å(Ti) + å(Ui) + åå(Uij) = å(Ti + Ui) + åå(Uij) = å(Hi) + åå(Uij)

где Ti = (–h2/2m)Ñ2i — одноэлектронные операторы кинетической энергии электронов, Ui = –Ze2/riN — одноэлектронные операторы потенциальной энергии электронов в кулоновском поле ядра, Uij = e2/rij — двухэлектронные операторы межэлектронного отталкивания. Hi = (Ti + Ui) — т.н. "одноэлектронные гамильтонианы".

Располагая явным видом глобальной волновой функции и оператора Гамильтона, можно выразить полную энергию атома:

E = òФ*HФdv

и проварьировать это выражение, в результате чего получается система уравнений, называемая уравнениями Хартри-Фока (ХФ-уравнения). Каждое из этих уравнений имеет вид:

Hi fi + Uэфф fi = ei × fi,

где Hi =[(–h2/2m)Ñ2i – Ze2/riN ] — одноэлектронный гамильтониан, Uэфф — эффективный потенциал (оператор потенциальной энергии межэлектронных взаимодействий), который зависит от явного вида всех АО, т.е.

Uэфф = f (f1, f2, ..., fn).

Уравнения Хартри-Фока требуют особого подхода к решению. Действительно, такую систему можно решить, если известен вид операторов Hiи Uэфф. Однако вид эффективного потенциала Uэфф зависит от тех функций (f1, f2, ..., fn), которые и требуется найти в качестве решений. Другими словами, решение нужно знать уже до того, как можно будет приступить к процедуре его нахождения. В такой парадоксальной ситуации приходится прибегать к особому математическому приему — итерационному методу. На первой стадии решения выбирается некоторый заранее известный набор АО (например, Н-АО — атомные орбитали водородоподобного атома). С этим пробным набором составляются в явном виде оператор Uэфф и система ХФ-уравнений. Ее решение дает новый набор АО, отличающийся от исходного. С этим решением первой ступени составляется новое выражение Uэфф и находится следующий набор решений ХФ-уравнений, отличающийся и от исходного набора и от решения первой ступени. Эта итерационная процедура многократно повторяется до тех пор, пока решения не начнут практически повторяться:

(f1, f2, ..., fn)о ¾® (Uэфф)о ¾® (уравнения ХФ)о ¾®

¾® (f1, f2, ..., fn)1 ¾® (Uэфф)1 ¾® (уравнения ХФ)1 ¾®

¾® (f1, f2, ..., fn)2 ¾® (Uэфф)2 ¾® (уравнения ХФ)2 ¾®

¾® . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¾®

¾® (f1, f2, ..., fn)k ¾® (Uэфф)k ¾® (уравнения ХФ)k ¾®

¾® (f1, f2, ..., fn)* ¾® (Uэфф)*

Конечным результатом является набор АО и выражение для эффективного потенциала, которые уже невозможно улучшить таким способом. Найденные таким образом АО (f1*, f2*, ..., fn*) называются самосогласованными хартри-фоковскими атомными орбиталями (ХФ-АО), а соответствующие им величины ei* — орбитальными энергиями.

Использование набора ХФ-АО для построения эффективного потенциала придает этому оператору простой вид функции трех переменных без индексов:

(Uэфф)* = Uэфф (r, q, j).

Эта трехмерная функция называется самосогласованным полем Хартри-Фока (ССП ХФ) для данного атома. Она описывает потенциальную энергию выделенного электрона, обусловленную суммарными силами межэлектронного отталкивания, действующими на этот электрон со стороны всех остальных электронов. Если записать уравнения Хартри-Фока с использованием самосогласованных выражений для АО и эффективного потенциала, то получится следующая их форма:

Hi fi* + (Uэфф)* fi* = ei* × fi* или

[Hi + (Uэфф)*] fi* = e* × fi* или

F f* = e* × f*

где составной оператор F =[Hi + (Uэфф)*], включающий одноэлектронный гамильтониан и эффективный потенциал, называется оператором Фока.

Другими словами, самосогласованные ХФ-АО (yi)можно рассматривать как собственные функции специального одноэлектронного оператора — оператора Фока, а соответствующие им орбитальные энергии (ei) — собственными значениями этого оператора (здесь и далее самосогласованные АО будут обозначаться символом y, а самосогласованные орбитальные энергии символом e без дополнительных индексов). Следует подчеркнуть, что оператор Фока нельзя рассматривать как обычный квантовомеханический оператор, поскольку его явный вид зависит от вида всех самосогласованных ХФ-АО (fi*) и, следовательно, найти его вид можно только задним числом. (Можно сказать, что оператор Фока имеет эстетическое значение, но бесполезен в практическом отношении.)

Использование, хотя бы и в чисто формальном отношении, уравнения на собственные значения для оператора Фока (Fy = ey) приводит к простой и наглядной физической картине. Сложная многоэлектронная задача сводится к гораздо более простой одноэлектронной задаче, аналогичной задаче об атоме водорода. Мы выделяем один из имеющихся в атоме электронов и считаем, что он движется в трехмерной потенциальной яме сложной формы. С одной стороны, эта яма создана действием кулоновских сил, порождаемых зарядом атомного ядра; с другой стороны, в нее вносит вклад суммарное поле, порождаемое зарядами всех электронов (в том числе и выделенного). В итоге, суммарный потенциал, определяющий характер движения выделенного электрона имеет вид:

U(r, q, j) = –Ze2/r + Uэфф(r, q, j)

При этом предполагается, что дополнительное поле, которое создано за счет суммарного влияния всех входящих в состав атома электронов (т.е. Uэфф), является стационарным и не зависит от времени.

6 Atomic orbitals

Due to the fact that when describing the elements they are divided into groups with different orbitals, let us very briefly recall the essence of this concept. According to the model of the Bohr atom, electrons revolve around the nucleus in circular orbitals (shells). Each shell has a strictly defined energy level and is characterized by a certain quantum number. In nature, only certain electron energies are possible, that is, discrete (quantized) energies of the orbitals (“allowed”). The theory of Bohr attributes to the electron shells K, L, M, N and further in the order of the Latin alphabet, in accordance with the increasing energy level of the shells, the principal quantum number n, equal to 1, 2, 3, 4, etc. Subsequently, it turned out that electron shells are split into subshells, and each is characterized by a certain quantum energy level, characterized by the orbital quantum number l. According to the Heisenberg uncertainty principle, it is impossible to precisely locate an electron at any particular point in time. However, you can specify the probability of this. The region of space in which the probability of finding the electron is highest is called the orbital. Electrons can occupy 4 orbitals of different types, which are called s- (sharp - sharp), p- (principal - principal), d- (diffuse - diffuse) and f- (fundamental - basic) orbitals. Previously, these letters designated the spectral lines of hydrogen, but at present they are used only as symbols, without decoding. Orbitals can be represented as three-dimensional surfaces. Usually the areas of space bounded by these surfaces are chosen so that the probability of finding an electron inside them is 95%. A schematic representation of the orbitals is presented in Fig. one

.

Fig. 1. The electron orbitals of an atom s-Orbital has a spherical shape, p-orbital - the shape of a dumbbell, d-opbital - the shape of two dumbbells, intersecting in two nodal mutually perpendicular planes, s-subshell consists of one s-orbital, p-subshell - from 3 p-orbitals, d-subshell - from 5 d-orbitals. Yandex.Direct Buy New Samsung Galaxy A6 2018 New Samsung Galaxy A6 from 5,660 tenge per month. Warranty! Learn more kaspi.kz If you do not apply a magnetic field, all the orbitals of one subshell will have the same energy; in this case they are called degenerate. However, in the external magnetic field, the subshells are split (the Zeeman effect). This effect is possible for all orbitals except s-orbitals. It is characterized by a magnetic quantum number t. The Zeeman effect is used in modern atomic absorption spectrophotometers (AASF) to increase their sensitivity and reduce the detection limit in elemental analyzes. It is essential for biology and medicine that the orbitals of the same symmetry, that is, with the same numbers l and t, but with different values ​​of the principal quantum number (for example, the orsital 1s, 2s, 3s, 4s), differ in their relative size. The volume of the internal space of electron orbitals is larger for atoms with a large n. The increase in the volume of the orbitals is accompanied by its loosening. In complex formation, the size of the atom plays an important role, since it determines the structure of coordination compounds. In tab. 1 shows the ratio of the number of electrons and the principal quantum number. Table 1. The number of electrons for different values ​​of the quantum number n The allowed atomic orbitals The total number of orbitals The total number of electrons 1 2 3 One s One s, three p One s, three p, five d 1 4 9 2 8 18 In addition to the three mentioned quantum numbers characterizing the properties of the electrons of each atom, there is one more - the spin quantum number s, which characterizes not only the electrons, but also the nuclei of the atoms

Атомные орбитали

В связи с тем, что при описании элементов их подразделяют на группы с разными орбиталями, очень кратко напомним сущность этого понятия. Согласно модели атома Бора, электроны вращаются вокруг ядра по круговым орбиталям (оболочкам). Каждая оболочка имеет строго определенный энергетический уровень и характеризуется некоторым квантовым числом. В природе возможны только определенные энергии электрона, то есть дискретные (квантованные) энергии орбиталей («разрешенные»). Теория Бора приписывает электронным оболочкам К, L, М, N и далее в порядке латинского алфавита, в соответствии с повышающимся энергетическим уровнем оболочек, главное квантовое число п, равное 1, 2, 3, 4 и т.д. В последующем оказалось, что электронные оболочки расщеплены на подоболочки, и каждой свойствен определенный квантовый энергетический уровень, характеризующийся орбитальным квантовым числом l. Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, точно определить местонахождение электрона в любой определенный момент времени невозможно. Однако можно указать вероятность этого. Область пространства, в которой вероятность нахождения электрона наиболее высока, называется орбиталью. Электроны могут занимать 4 орбитали разных типов, которые называются s- (sharp — резкая), р- (principal — главная), d- (diffuse — диффузная) и f- (fundamental — базовая) орбитали. Раньше этими буквами обозначали спектральные линии водорода, но в настоящее время их используют только в качестве символов, без расшифровки. Орбитали можно представить в виде трехмерных поверхностей. Обычно области пространства, ограниченные этими поверхностями, выбирают так, чтобы вероятность обнаружения внутри них электрона составляла 95%. Схематическое изображение орбиталей представлено на рис. 1

. [pic 12]

Рис. 1. Электронные орбитали атома s-Орбиталь имеет сферическую форму, р-орбиталь — форму гантели, d-opбиталь — форму двух гантелей, перекрещивающихся в двух узловых взаимно перпендикулярных плоскостях, s-подоболочка состоит из одной s-орбитали, р-подоболочка — из 3 р-орбиталей, d-подоболочка — из 5 d-орбиталей. Яндекс.Директ Купить Новый Samsung Galaxy A6 2018 Новый Samsung Galaxy A6 от 5 660 тенге в месяц. Гарантия! Узнать больше kaspi.kz Если не прикладывать магнитное поле, все орбитали одной подоболочки будут иметь одинаковую энергию; их в этом случае называют вырожденными. Однако во внешнем магнитном поле подоболочки расщепляются (эффект Зеемана). Этот эффект возможен для всех орбиталей, кроме s-орбитали. Он характеризуется магнитным квантовым числом т. Эффект Зеемана используют в современных атомно-абсорбционных спектрофотометрах(ААСФ) для увеличения их чувствительности и снижения предела обнаружения при элементных анализах. Для биологии и медицины существенно, что орбитали одной симметрии, то есть с одинаковыми числами l и т, но с разным значением главного квантового числа (например, орбитали 1s, 2s, 3s, 4s), различаются по своему относительному размеру. Объем внутреннего пространства электронных орбита-лей больше у атомов с большим значением п. Увеличение объема орбитали сопровождается ее разрыхлением. При комплексообразоваиии размер атома играет важную роль, поскольку определяет структуру координационных соединений. В табл. 1 приведено соотношение количества электронов и главного квантового числа. Таблица 1. Количество электронов при разных значениях квантового числа п п Разрешенные атомные орбитали Общее число орбиталей Общее число электронов 1 2 3 Одна s Одна s, три р Одна s, три р, пять d 1 4 9 2 8 18 Помимо трех названных квантовых чисел, характеризующих свойства электронов каждого атома, имеется еще одно — спиновое квантовое число s, характеризующее не только электроны, но и ядра атомов

7 Density functional theory

As follows from the principle of indistinguishability of identical particles (electrons) and as can be seen directly from the expressions presented, all one-electron terms are analytically identical and differ only in the electron indices; the same is true for two-electron terms.

The main goal of the density functional theory is to replace the multi-electron wave function with the electron density when describing the electronic subsystem. This leads to a significant simplification of the problem, since the many-electron wave function depends on the SLs of the variables — three spatial coordinates for each of the electrons, while the electron density is a function of only three spatial coordinates.

As a rule, the density functional theory is used in conjunction with the Kohn-Sham formalism, in which the intractable problem of describing several interacting electrons in a static external field (atomic nuclei) reduces to a simpler problem of independent electrons that move in some effective potential field. This field includes the static potential of atomic nuclei, and also takes into account the Coulomb effects, in particular, the exchange interaction and electronic correlation.

The description of the last two interactions represents the main complexity of the density functional theory in the Kohn-Sham formulation. Therefore, it became necessary to develop an approximation of local density based on the calculation of the exchange energy for a spatially homogeneous electron gas. Further development of the density functional theory was preceded by the Thomas-Fermi model developed in 1927. They calculated the energy of an atom as the sum of its kinetic energy, represented as a functional of the electron density, and the potential energy of the interaction of electrons with the nucleus and with each other. In this case, the interaction energy was also expressed in terms of electron density.

Other numerous attempts were also made to reduce at least approximately the electron energy of the ground state to an expression that would depend directly only on the electron density, i.e., would be an electron density functional. In this case, first of all, they proceeded from the Harriot-Fock approximation.

In 1964, P. Hohenberg and V. Cohn stated that, for the ground state of an atom, energy is a functional only of electron density:

Although the density functional theory is based on the now-classical Thomas-Fermi model, a reliable theoretical justification for it was summarized only after the formulation of the Hohenberg-Kohn theorem. The first theorem states that there is a one-to-one correspondence between the density of the ground state of the electronic subsystem located in the external potential of atomic nuclei and the potential of the nuclei itself.

The second theorem is a variational principle of quantum mechanics formulated for the density functional: it is stated that the energy of the electronic subsystem, written as a functional of the electron density, has a minimum equal to the energy of the ground state.

The density functional theory largely solves the problem of calculating systems involving a large number of particles by reducing the problem of a many-body system with an electron-electron interaction potential and to a single-particle problem in which the term 17 is absent. The density of particles p (r), with the help of which the formalism of the density functional theory is built, is given by

Detailed theoretical studies have shown that, within the framework of the density functional theory, despite the initial one-electron approximation, correlation corrections related to going beyond the one-electron approximation can be taken into account to a greater or lesser degree (depending on the approximation of exchange-correlation energy). This circumstance to some extent determines that within the framework of the best variants of the density functional theory very often very good results are obtained.

Теория функционала плотности

Традиционные методы определения электрон

[pic 13]

Как следует из принципа неразличимости тождественных частиц (электронов) и как видно непосредственно из представленных выражений, все одноэлектронные слагаемые аналитически одинаковы и различаются лишь индексами электронов; то же самое справедливо и для двухэлектронных слагаемых.

Основная цель теории функционала плотности состоит в том, чтобы при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью. Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от ЗЛ^ переменных — по три пространственных координаты на каждый из электронов, в то время как электронная плотность — это функция лишь трех пространственных координат.

Как правило, теория функционала плотности используется совместно с формализмом Кона-Шэма, в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциальном поле. Это поле включает статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности обменное взаимодействие и электронную корреляцию.

Описание двух последних взаимодействий представляет собой основную сложность теории функционала плотности в формулировке Кона-Шэма. Поэтому возникла необходимость разработки приближения локальной плотности, основанного на расчете обменной энергии для пространственно однородного электронного газа. Дальнейшему развитию теории функционала плотности предшествовала разработанная в 1927 году модель Томаса-Ферми. Они рассчитали энергию атома как сумму его кинетической энергии, представленной в виде функционала электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом. При этом энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.

Предпринимались также другие многочисленные попытки свести хотя бы приближенно электронную энергию основного состояния к такому выражению, которое зависело бы непосредственно только от электронной плотности, т. е. было бы функционалом электронной плотности. При этом прежде всего исходили из приближения Хар- три-Фока.

В 1964 году П. Хоэнберг и В. Кон высказали утверждение о том, что для основного состояния атома энергия является функционалом лишь электронной плотности:

[pic 14]

Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса-Ферми, надежное теоретическое обоснование под нее было подведено только после формулировки теорем Хоэнберга-Кона. Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер.

Вторая теорема представляет собой сформулированный для функционала плотности вариационный принцип квантовой механики: утверждается, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.

Теория функционала плотности в значительной степени решает проблему расчета систем, включающих большое число частиц, путем сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия и к одночастичной задаче, в которой слагаемое 17 отсутствует. Плотность частиц р(г), с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением

[pic 15]

Детальные теоретические исследования показали, что в рамках теории функционала плотности, несмотря на исходное одноэлектронное приближение, в большей или меньшей степени (в зависимости от аппроксимации обменно-корреляционной энергии) могут учитываться и корреляционные поправки, связанные с выходом за рамки одноэлектронного приближения. Указанное обстоятельство в какой-то мере определяет то, что в рамках лучших вариантов теории функционала плотности очень часто получают весьма хорошие результаты.

8 Physico-chemical patterns of molecular structure

Физико-химические закономерности молекулярного строения

Атомы большинства элементов могут взаимодействовать между собой или с атомами некоторых других элементов с образованием химических связей. В результате возникают более сложные многоатомные системы. Важнейшие типы многоатомных систем — молекулы, молекулярные ионы, свободные радикалы, а также различные комплексы.

Молекула представляет собой устойчивую электрически нейтральную систему, которая состоит из взаимодействующих электронов и нескольких ядер и способна к самостоятельному существованию. Устойчивость молекулы означает прежде всего то, что для ее разделения на атомы требуется затрата энергии.

Молекулы — это мельчайшие частицы вещества, на которые его можно разделить без потери химической индивидуальности, т. е. способности к определенным химическим превращениям.

Например, водяной пар, воду или лед можно разделить на отдельные молекулы воды, каждая из которых представляет собой объединенные в единую прочную систему атом кислорода О и два атома водорода Н. Атом О образует две химические связи — по одной с каждым из атомов Н. Однако энергия, которую надо затратить на разделение молекул воды даже в таком обладающем механической прочностью образовании, как лед, существенно ниже, чем энергия, необходимая для разрыва одной из химических связей в молекуле воды.

В отличие от молекул молекулярные ионы — многоатомные частицы, несущие электрический заряд, которые сами по себе не могут образовать какое-либо вещество, так как между ними действуют силы электростатического отталкивания. Поэтому, например, существует ион аммония ИЩ, в котором четыре атома Н образуют химические связи с ионом И+, но не существует и не может существовать вещества аммония.

Электростатическое отталкивание может быть скомпенсировано лишь одновременным присутствием эквивалентного числа отрицательно заряженных ионов, скажем ионов СП. Вместе с ионами СП ионы ИН^ образуют вещество — хлорид аммония.

Для атомов элементов малых периодов системы Менделеева и для ряда элементов больших периодов характерно образование определенного числа химических связей, которое называют валентностью. Если в состав многоатомной частицы входит атом, образующий меньшее число химических связей, чем это соответствует его валентности, то говорят, что частица обладает свободной валентностью. Такие частицы называют свободными радикалами.

Термин «свободный радикал» происходит от применяемого в органической химии понятия радикала как некоторой части молекулы, являющейся носителем определенных свойств. Например, радикал ОН- (точкой обозначено наличие свободной валентности) придает молекуле свойства спирта или в сочетании с группой С=0 свойства карбоновой кислоты (радикал СООН — карбоксил). Если же радикал тем или иным путем отделен от остальной части молекулы, то он становится свободным радикалом.

При соединении двух свободных радикалов за счет их свободных валентностей между ними возникает новая химическая связь, и пара свободных радикалов превращается в молекулу. В силу такой тенденции к попарному объединению свободные радикалы, как правило, не могут образовать соответствующее вещество. Например, существует и хорошо изучен свободный радикал ОН- — свободный гидроксил, но не существует вещества гидроксила.

В ряде случаев молекулы или молекулярные ионы могут объединяться в более сложные системы — их называют химическими комплексами, — сохраняя основные черты своего строения и способность при определенных условиях выделяться в первоначальном виде. Например, аммиак реагирует с ионами серебра, образовывая частицы А§(КН3)2. Эти частицы при определенных условиях легко распадаются (диссоциируют) на исходный ион Ag+ и молекулы аммиака. Типы комплексов очень разнообразны, и они играют исключительно важную роль в биологических системах. Так, важнейшая черта биологических катализаторов (ферментов) — это способность образовывать комплексы с субстратами — молекулами, которые превращаются в продукты реакции при воздействии ферментов. Пока не прошла соответствующая реакция, субстрат можно легко отделить от фермента. Например, в основе явления наследственности лежит образование двумя молекулами ДНК комплекса (двойной спирали), если имеется определенное соответствие между порядком расположения мономерных звеньев в обеих полимерных молекулах. Синтез белков происходит на специальных органеллах — рибосомах, в которых в единый комплекс объединено несколько молекул РНК и много разных молекул белков.

Чтобы понять некоторые основные закономерности, определяющие строение молекул, рассмотрим простейшую молекулу — молекулу водорода, состоящую из двух протонов (ядер атомов Н) и двух электронов. Протоны расположены на расстоянии приблизительно одного А (1 А = 10~8 см). Протоны, так же как и любые ядра в более сложных молекулярных образованиях, должны отталкиваться друг от друга по закону Кулона. Поэтому существование стабильной частицы может быть объяснено только тем, что взаимное отталкивание протонов компенсируется притяжением этих протонов к электронам. Чтобы такое электронно-ядерное притяжение компенсировало ядерно-ядерное отталкивание, должна существовать достаточно большая степень вероятности нахождения электрона между ядрами. Поэтому не случайно одной из первых моделей двухатомной молекулы была своеобразная планетарная модель, в которой электроны, располагаясь в плоскости между двумя ядрами, вращались вокруг оси, соединяющей эти два ядра (рис. 4.1).

[pic 16]

Рис. 4.1

Планетарная модель молекулы водорода

Эта модель, разумеется, имеет тот же недостаток, что и модель атома, в которой электроны вращаются вокруг ядра: и в том, и в другом случае вращающиеся заряженные частицы должны были бы непрерывно излучать электромагнитную энергию, что экспериментально не подтверждено. Однако сама идея о том, что отрицательный заряд должен располагаться между положительно заряженными ядрами, верна. Достаточно точные расчеты, осуществленные на основании методов квантовой механики, показывают, что действительно в области между ядрами должна быть повышенная плотность вероятности нахождения электрона, т. е. должна быть повышенная плотность заряда в электронном облаке, имитирующем задаваемое квадратом модуля волновой функции распределение отрицательного (электронного) заряда.

У атома лития, от которого электроны оттягиваются в сторону фтора, возникает некоторый положительный некомпенсированный заряд. Он притягивается к той части электронной плотности, которая сосредоточена в основном около атома фтора. В свою очередь, присутствие атома лития приведет к тому, что распределение электронов вокруг атома фтора уже не будет симметричным относительно его центра, а максимум электронной плотности слегка сместится к атому Ы. В результате этого на ядро фтора будет действовать кулоновская сила, стремящаяся сдвинуть его в направлении атома Ы. Так создаются встречные силы, удерживающие два атома вместе. Рассмотренное распределение электронной плотности характерно для чисто ионной связи.

Для образования молекулы необходимо, чтобы электрон имел возможность совершать движение как около одного, так и около другого объединяющихся атомов. Для ядер с большими зарядами внутренние Ів-злектроньї обладают большой силой притяжения к своим ядрам. Заставить их двигаться в пространстве, существенно отличающемся от их первоначальной области локализации за счет появления на некотором расстоянии от своего атома другого атома, практически невозможно. Поэтому электроны, находящиеся на внутренних оболочках, обычно не принимают участия в образовании химических связей. Химические связи образуются главным образом за счет электронов внешних оболочек или электронов, находящихся в оболочках с большими главными квантовыми числами. Эти электроны получили название валентных.

Распределение электронной плотности в свободных атомах всегда сферически симметрично из-за вырождения, связанного с возможностью произвольного вращения в пространстве. Присутствие второго атома создает выделенное направление и приводит к снятию вырождения и проявлению «направленных» свойств атомных орбиталей. Особенно это проявляется в гибридных состояниях, которые получаются на основании линейной комбинации атомных орбиталей типов 2в и 2р. Они не только располагаются по отношению друг к другу под вполне определенным углом, но и обладают еще тем свойством, что соответствующая им электронная плотность сдвинута в определенном направлении. Если связь образуется наложением двух атомных орбиталей двух разных атомов, у которых ядра расположены на прямой, соответствующей направлению гибридной орбитали, то электронная плотность в промежутке между двумя атомами будет иметь максимальное значение. В этом случае и связь становится наиболее прочной, потому что притяжение двух ядер к сосредоточенному между ними значительному электронному заряду будет максимальным.

[pic 17] 

Условие образования связей в молекулах, происходящих преимущественно в тех направлениях, при которых атомные орбитали соседних атомов максимально налагаются друг на друга (это приводит к появлению значительного электронного заряда между атомами), называется принципом максимального перекрывания. Он позволяет на основании свойств атомных орбиталей отдельных атомов во многих случаях с достаточно высокой степенью точности предсказать геометрическую форму сложных молекул, не производя детальных вычислений.

 М

9 Chemical bond theory

Теория химической связи

10 Born-Oppenheimer Approach

Борн-Оппенгеймерский подход

11 Valence method

Валентный метод

12 Molecular Orbitals Method

Метод молекулярных орбиталей

13 Calculation of the surface potential energy

Расчет поверхностной потенциальной энергии

14 Intermolecular forces

Межмолекулярные силы

15 Particle interaction potentials

Потенциалы взаимодействия частиц

16 Molecular mechanics

Молекулярная механика

17 Molecular dynamics

Молекулярная динамика

18 Monte Carlo simulation

Симуляция Монте-Карло

19 Supramolecular systems

Супрамолекулярные системы

20 Nanocluster Models

Нанокластерные модели

21 Molecular self-assembly

Молекулярная самосборка

22 The concept of multi-scale modeling

Концепция многомасштабного моделирования

23 Multiscale modeling of energy processes

Многомасштабное моделирование энергетических процессов

24 Modeling in the nanostructured region

Моделирование в наноструктурированной области

25 Simulation of macroscopic systems

Моделирование макроскопических систем

26 Procedures for quantum chemical calculations

Процедуры квантово-химических расчетов

27 Calculation programs "from first principles"

Расчет программ "из первых принципов"

28 Program semi-empirical methods of calculation

Программные полуэмпирические методы расчета

29 Molecular Modeling Software

Программное обеспечение для молекулярного моделирования

30 Integrated software packages

Интегрированные программные пакеты

31 Nanosystems Simulation Software

Программное обеспечение для моделирования наносистем

32 Dispersion interaction

Дисперсионное взаимодействие

33 Hydrogen bond

Водородная связь