Нуклеофильные реакции

2. Задание № 2. Нуклеофильные реакции

1. трет-Бутилэтиловый эфир (С2Н5ОС(СН3)3) при взаимодействии с концентрированной HI дает трет-бутилиодид и этанол. При этом трет-бутиловый спирт ((СН3)3СОН) и этилиодид не образуется. В то же время с иодидом натрия (NaI) эфир не реагирует. Дайте обоснование этим фактам.

[pic 1]

2. В реакции

[pic 2]

получен следующий ряд реакционной способности

ArF > ArCl > ArBr > ArI

Объясните этот факт.

[pic 3]Такой ряд объясняется тем, что у атома галогена в σ-комплекса за счёт –I-эффекта способствует делокализации отрицательного заряда. Так как большим –I-эффектом обладает F, то ArF будет самым реакционно способным.

3. В условиях какой реакции (SN1 или SN2) можно осуществить замещение

[pic 4]

Условие SN2. Это объясняется тем, что в механизме SN2 приоритетом обладают нуклеофилы, у которых реакционная способность выше, то есть более основные и поляризуемые в апротонных растворителях.

[pic 5]

4.Как повлияет увеличение основности нуклеофильного реагента на соотношение продуктов замещения/отщепления в мономолекулярных нуклеофильных реакциях?

Чем выше основность, тем больше вероятность отрыва протона, то есть выше шанс получить продукт отщепления (E).  Примером является:

[pic 6]

5. Расположите следующие соединения в порядке возрастания реакционной способности в реакциях нуклеофильного присоединения по карбонильной группе:

[pic 7]

Обоснуйте этот ряд.

[pic 8]

Задание № 1. Связь реакционной способности со структурой реагентов. Корреляционное уравнение Гаммета

1. Какую σ-константу следует использовать для корреляции констант основности следующих серий?

 [pic 9]

Определите знак ρ. В какой серии абсолютное значение ρ больше? Приведите объяснение.

«В данной серии лучше всего использовать σп+( константами прямого полярного сопряжения доноров) - это объясняется тем, что здесь играет роль стерическое перекрывание метильной группы с орто-водородным атомом бензольного кольца, что вызывает нарушение копланарности (нахождение групп в одной плоскости) ацетогруппы с бензольным кольцом, вследствие чего сопряжение между ними уменьшается. Кроме того, катион также стабилизирован  за счет +I-эффекта группы СН₃, поэтому конечное состояние менее полярно. По этим причинам и чувствительность к повышенному сопряжению Х с реакционным центром при протонировании карбонильной группы будет меньше в случае замещенных ацетофенонов по сравнению с бензоальдегидом. Поэтому уменьшении разности в основности надо использовать п-Х электронодонорные заместители, которые увеличивают основность бензоальдегида в большей степени, чем в ацетофеноне. Знак  ρ (реакционной константы) будет противоположен знаку σ-константы.  Из уравнения Гаммета ([pic 10]) чем выше значение σ-константы, тем ниже реакционная константа. Отсюда следует, что во второй серии значение  ρ больше».

2.При нитровании монозамещенных бензолов в уксусном ангидриде при 18 оС константа ρ = -5,926. Объясните знак и относительно высокое значение ρ.

«Знак “ - “ в ρ (реакционной константе) указывает на то, что при подаче электронов в реакционный центр, он ускоряет реакцию. А относительно высокое значение данной константы означает, что в уксусном ангидриде при 18о С идёт сильное влияние электронодонорных заместителей на реакционную способность.»

[pic 11]

Задание №3. Электрофильные реакции

1. Расположите этилен, пропилен и изобутилен в порядке возрастания реакционной способности в реакции с хлороводородом. Приведите объяснение.