Эффект самоконсервации гидратов метана, полученных в "сухой воде"

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 622.691.4.052:548.562

ЭФФЕКТ САМОКОНСЕРВАЦИИ ГИДРАТОВ МЕТАНА, ПОЛУЧЕННЫХ В “СУХОЙ ВОДЕ”^[1]

© 2016 г. Академик РАН В. П. Мельников1, Л. С. Поденко,

А. Н. Нестеров, А. О. Драчук, Н. С. Молокитина, А. М. Решетников

Поступило 21.09.2015 г.

Представлены первые результаты изучения возможности самоконсервации гидратов метана, полученных в дисперсии “сухая вода”. Впервые показано, что аномально низкие скорости диссоциации гидратов газов при температуре ниже 273 K и давлении 0.1 МПа, известные ранее для гидратов метана, сохраняются также для гидратов метана, полученных в “сухой воде”. Обнаружено, что гидраты метана, полученные в “сухой воде” с содержанием стабилизатора не более 5 wt%, представляют собой при давлении 0.1 МПа и температуре ниже 273 K преимущественно сплошное твердое тело. При содержании стабилизатора в “сухой воде” 10 или 15 wt% значительная часть образца гидрата приобретает вид порошка. Доля порошка увеличивается с увеличением содержания наночастиц диоксида кремния, что приводит к уменьшению эффективности самоконсервации получаемых в ней гидратов метана.

Газовые гидраты (далее гидраты) – кристаллические соединения, образующиеся из воды и вещества, которое при стандартных условиях (STP, 273.15 K и 100 кПа, IUPAC), как правило, является газом [1]. Клатратная структура гидратов обеспечивает включение большого количества молекул газа (“гости”) в полости, образованные молекулами воды (“хозяева”). В результате один объем гидрата, например, гидрата метана, может содержать до 175 объемов газа (STP). Это делает гидраты привлекательными для их применения в технологиях транспортирования, хранения и утилизации природных и попутных нефтяных газов в форме гидратов [2].

Развитие газогидратных технологий на современном этапе тормозится отсутствием эффективных способов получения гидратов, обеспечивающих высокую скорость и степень превращения воды в гидрат.

Недавние исследования показали, что решение проблемы возможно, если для получения гидратов использовать микродисперсию “сухая вода” [3]. “Сухая вода” представляет собой сыпучий порошок, полученный механическим смешиванием в воздушной атмосфере с высокой скоростью обычной воды и наноразмерного гидрофобизированного пирогенного диоксида кремния [4]. Стабильность такой дисперсной системы обеспечивается наночастицами диоксида кремния, которые адсорбируются на поверхности капель воды и препятствуют их коалесценции.

Разрабатываемые в настоящее время технологии хранения и транспортировки природного газа в форме гидратов предполагают использование явления аномально низкой скорости диссоциации гидратов при температурах ниже температуры плавления льда (273 К) [5], что обеспечивает существование гидратов при давлении, ниже равновесного. Данное явление известно как эффект самоконсервации [6] или режим аномальной консервации гидратов [7]. Суть явления состоит в неполной диссоциации гидратов ниже 273 K и длительном существовании оставшейся части гидратов вне области их термодинамической стабильности. Принято считать, что причиной консервации гидратов является образование сплошного ледяного покрытия на поверхности гидратов в начальный момент их диссоциации, которое в дальнейшем препятствует свободному выделению газа из гидратов [6, 7].

В ряде работ [8, 9] показано, что эффективность самоконсервации гидратов может снижаться с уменьшением начального размера частиц гидрата. Вопрос о возможности самоконсервации гидратов метана, полученных в “сухой воде”, до настоящего времени практически не изучался. Известна всего одна работа [10], где поведение гидратов метана, полученных в “сухой воде”, исследовано в режиме их нагрева от 77 до 293 К при постоянном давлении 0.1 МПа.  Представленные цитируемыми авторами данные свидетельствуют скорее об отсутствии самоконсервации гидратов метана, полученных в “сухой воде” при их монотонном нагревании в диапазоне температур от 77 до 293 К. Такой вывод согласуется с данными работы [7], согласно которым самоконсервация гидратов метана наблюдается лишь при изотермическом снижении давления до 0.1 МПа в пределах температурного диапазона от 242 до 271 К.