Масляные фракции

1.4. МАСЛЯНЫЕ ФРАКЦИИ

В результате увеличения молекулярной массы число возможных и реально содержащихся в масляных фракциях нефтей изомеров настолько велико, а количество каждого из них настолько мало, что выделить и идентифицировать удается только нормальные алканы, некоторые изоалканы и арены, сведения о составе масляных фракций нефтей в значительной степени описываются полу количественно соотношением содержания атомов углерода в алкановых, циклоалкановых и ареновых структурах.

Состав масляных фракций, как и нижекипящих, для разных нефтей существенно различается (табл. 1.16). Содержание суммы алканов и циклоалканов во фракции 350— 500 °С изменяется от 85 % для высокопарафинистой узеньской нефти до 46,5 % для самотлорской нефти. Эти значения близки к крайним возможным для масляных фракций нефтей. С утяжелением фракции содержание суммы алканов и циклоалканов, как правило, снижается. Соотношение алканы: циклоалканы сильно отличается для масляных фракций разных нефтей. Так, для суммы масляных фракций самотлорской нефти оно составляет 1,2, а для русской нефти — всего 0,165. Содержание алканов неразветвленного и малоразветвленного строения приблизительно характеризуется выходом парафина из соответствующих фракций. Из данных табл. 1.16 видно, насколько велики различия в содержании парафина для одноименных фракций различных нефтей, но нужно иметь в виду, что вместе с нормальными и малоразветвленными алканами в «парафине» содержатся высокоплавкие циклоалканы с длинными неразветвленными алкильными цепями. Смеси алканов и циклоалканов, из которых депарафинизацией удалены высокоплавкие углеводороды, могут сильно различаться по соотношению углерода в циклоалкановых кольцах и алкановых структурах и цикличности средней молекулы (табл., 1.17). Содержание аренов с утяжелением фракции, как правило, возрастает. Общее число колец в средней молекуле масляных фракций увеличивается с утяжелением фракций и варьирует для разных нефтей в широких пределах. Наиболее высокой цикличностью средней молекулы отличаются нефти типа троицко-анастасиевской. Число ареновых колец в средней молекуле может быть, как больше, чем циклоалкановых (ромашкинская, туймазинская), так и меньше, но во всех случаях с утяжелением фракции оно возрастает. Число циклоалкановых колец с утяжелением фракции также обычно возрастает, но если содержание углерода в ареновых кольцах при этом увеличивается, то в циклоалкановых кольцах — или убывает, или, реже, остается неизменным. Содержание углерода в алкильных цепях с утяжелением фракции в большинстве случаев или несколько возрастает, или практически не изменяется, т. е. увеличение содержания углерода в ареновых кольцах в основном связано с заменой циклоалкановых структур на ареновые. Содержание углерода в алкильных цепях всегда больше, чем в ареновых и циклоалкановых структурах (40—70 %).

1.4.1. Алканы

В пределах 350—500 °С перегоняются нормальные алканы Сл — СЯ4. В масляных фракциях большинства нефтей все эти углеводороды присутствуют в большем или меньшем количестве. В масляных фракциях нефтей типа троицко-анастасиевской (валенская, русская и др.) неразветвленные алканы практически не содержатся, а содержание изоалканов невелико. Степень разветвленности содержащихся в масляных фракциях изоалканов невелика, поэтому часть их в смеси с нормальными алканами образуют комплекс с мочевиной, они в значительной степени выделяются вместе с последними при депарафинизации масляных фракций, особенно высококипящих. Значительная часть изоалканов, содержащихся в масляных фракциях нефтей, имеет изопреноидное строение, в масляных фракциях нефтей идентифицированы изопреноиды, начиная с 2,6,10,14-тетраметилнонадекана (т. кип. 351 °С) и кончая 2,6,10,14,19,23,27,31-октаметилдоконтаном (ликопаном) с т. кип. 495 °С.

1.4.2. Циклоалканы

Состав циклоалканов масляных фракций чрезвычайно сложен. В настоящее время результаты их исследований можно обобщить следующим образом: а) циклоалканы масляных фракций нефтей могут иметь шестичленные и пятичленные кольца, б) кольца циклоалканов в основном конденсированы, строение циклоалканов по типу (I), (II) и (III) нехарактерно

в) конденсированные циклоалканы могут иметь мостиковое строение и строение типа (IV) и (V)

В масляных фракциях большинства нефтей в наибольшем количестве содержатся моноциклические циклоалканы, с ростом цикличности циклоалканов содержание их закономерно снижается. В масляных фракциях русской нефти отличающейся высоким содержанием циклоалканов, в наибольших концентрациях содержатся тетрацикличеекие циклоалканы концентрация циклоалканов возрастает с увеличением числа колец от одного до четырех.