Контрольная работа по "Химии"

Контрольная работа№2

БИЛЕТ 27

1. Валентные изомеры и конформеры. (4б)

1) Топология ППЭ (поверхности потенциальной энергии) характеризуется наличием минимумов и седловых точек. Если минимумов несколько, они различаются по глубине и разделены высокими потенциальными барьерами, энергия которых выше величины kT (около 2,5 кДж/моль при 298 К), то самому низкому по энергии состоянию конфигурации ядер отвечает самый глубокий минимум. Каждому минимуму соответствует определенная структурная область, внутри которой сохраняется стабильная конфигурация ядер и соответствующее ей распределение электронной плотности. Иначе, набор химических связей внутри каждой структурной области сохраняется. Молекулярные системы во всех минимумах имеют одинаковый брутто–состав: такие системы называются валентными изомерами (в классической химии их воспринимают как разные молекулы). Несколько стабильных валентных изомеров молекулы С6Н6 и профиль поверхности потенциальной энергии представлены на рис. 1.

Единственной молекулярной структуре в пределах структурной области соответствует набор модификаций структуры молекулы, сохраняющих одинаковую систему химических связей при разной геометрии.

2) Иногда ППЭ состоит из неглубоких неэквивалентных по энергии минимумов, разделенных небольшими потенциальными барьерами. Различные пространственные формы молекулы, преобразующиеся друг в друга путем непрерывного изменения координат атомов и функциональных групп (ядерной конфигурации) без разрыва или образования химических связей называются конформациями. Ясно, что каждому минимуму соответствует своя конфигурация ядер (конформация) – конформационный изомер или конформер. Если конформационные переходы между минимумами происходят постоянно, это приводит к эффекту структурной нежесткости молекулы. Например, молекула циклогексана характеризуется структурной нежесткостью, совершая конформационные переходы между конформерами «кресло» и «твист» через переходное состояние с конформацией «ванна» (рис. 2).

2. Основные приближения, лежащие в основе полуэмпирических методов. (4б).

Полуэмпирические методы работают на несколько порядков быстрее, чем неэмпирические. Они применимы к большим (часто – к очень большим, например, биологическим) системам и для некоторых классов соединений дают более точные результаты. Однако следует понимать, что это достигается за счет специально подобранных параметров, справедливых лишь в пределах узкого класса соединений. При переносе на другие соединения те же методы могут дать абсолютно неверные результаты. Кроме того, параметры часто подбираются таким образом, чтобы воспроизводить те или иные молекулярные свойства, поэтому придавать физический смысл отдельным параметрам не следует.

Основные приближения, используемые в полуэмпирических методах, следующие.

1) Рассматриваются только валентные электроны: считают, что электроны атомных остовов лишь экранируют ядра, поэтому эти электроны учитывают в функциях, описывающих энергию остовного отталкивания (в которое включается ядерное отталкивание). Поляризацией остовов пренебрегают.

2) В МО учитывают только АО с главным квантовым числом, соответствующим высшим заселенным электронами орбиталям изолированных атомов (минимальный базис), причем считают, что базисные функции образуют набор ортонормированных АО.

3) Для двухэлектронных кулоновских и обменных интегралов вводят приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП):

Считают, что из–за экспоненциальной зависимости радиальной части АО от расстояния еxp(-ζr) можно пренебречь двухэлектронными кулоновскими и обменными интегралами,