Диаграммы Пурбе

Содержание

Диаграммы Пурбе

Сначала необходимо оценить термодинамическую неустойчивость металлов в различных средах при данных внешних условиях, которая является первопричиной коррозии металлов. Термодинамика дает сведения о возможности или невозможности самопроизвольного протекания коррозионного процесса при определенных условиях. С помощью термодинамики можно рассчитать условия, уменьшающие или полностью исключающие протекания коррозионных процессов.

По степени термодинамической нестабильности Н.Д. Томашов разделил все металлы на пять групп:

1. металлы с повышенной термодинамической нестабильностью (неблагородные металлы): литий, рубидий, цезий, барий, стронций, кальций, натрий, магний, алюминий, титан, цирконий, марганец, хром, цинк, железо. Могут корродировать даже в нейтральных средах
2. металлы с термодинамической нестабильностью: кадмий, индий, талий, кобальт, никель, молибден, свинец, вольфрам. Устойчивы в нейтральных средах
3. металлы с промежуточной термодинамической стабильностью: висмут, сурьма, рений, медь, технеций, родий, серебро. Устойчивы в кислой и нейтральной средах.
4. металлы с высокой термодинамической стабильностью: ртуть, палладий, платина, иридий.
5. металлы полной термодинамической стабильности: золото.

В конце сороковых годов бельгийский ученый коррозионист Пурбе по термодинамическим данным построил диаграммы состояния металл – вода. Эти диаграммы позволяют оценить возможность протекания процесса коррозии для всех технически важных металлов.

 Для построения диаграмм Пурбе необходимо располагать сведениями об основных реакциях (окисления и восстановления, комплексообразования и осаждения), возможных в данной системе, об их количественных характеристиках (изобарно-изотермических потенциалах, произведениях растворимости и т.д.) и передать их графически в координатах потенциал – рН.

Диаграммы Пурбе строят обычно в терминах концентраций, приводя зависимость для четырех значений концентрации, отличающиеся на два порядка: 10-6, 10-4, 10-2 и 100. При условии [pic 1] и [pic 2]; рН будет меняться от -2 до 16. Рассмотрим построение диаграмм Пурбе для металлов по группам.

1.Металлы с повышенной термодинамической нестабильностью

Железо представляет особый интерес для коррозионистов, поэтому рассмотрим диаграмму Пурбе для системы железо – вода. Наиболее важные в этой системе реакции, и отвечающие им уравнения электродных потенциалов и рН образования гидроксидов приведены ниже:

1. Fe2+ + 2H2O = HFeO2- + H+                [pic 3]
2. Fe3+ + H2O = FeOH2+ + H+                       [pic 4] 
3. FeOH2+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+              [pic 5]
4. Fe2+ = Fe3+ + e-                                     [pic 6]
5. Fe2+ + H2O = FeOH2+ + H+ +  e-           [pic 7]
6. Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2+ + 2H+ + e-     [pic 8]
7. HFeO2- + H+ = Fe(OH)2+ + e-                [pic 9]   
8. HFeO2- + H2O = FeO42- + 5H+ + 4e-     [pic 10]
9. Fe3+ + 4H2O = FeO42- + 8H+ + 3e-         [pic 11]
10. FeOH2+ + 3H2O = FeO42- + 7H+ + 3e-   [pic 12]
11. Fe(OH)2+ + 2H2O = FeO42- + 6H+ + 3e- [pic 13]     

12. Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ +2e-         E = -0,047 – 0,059pH

13. 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 8H+ +8e-           E = -0,085 – 0,059pH

14. Fe + 3H2O = Fe(OН)3 + 3H+ +3e-        E = 0,059 – 0,059pH

15. 3Fe(OH)2 = Fe3O4 + H2O + 2H+ +2e-   E = -0,197 – 0,059pH

16. Fe(OH)2 + H2O = Fe(OН)3 + H+ +e-     E =-0,271 – 0,059pH

17. Fe3O4 + 5H2O = 3 Fe(OН)3 + H+ +e-    E = 1,208 – 0,059pH

18. Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+              lg[Fe2+] = 13,29 – 2pH

19. Fe(OH)2 = HFeO2- + H+                        lg[HFeO2-] = -18,30 + pH