Химические превращения полимеров

Тема 11: Химические превращения полимеров.

 Реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации.

1. Особенности химических превращений полимеров.

2.Химические превращения не вызывающие изменения степени полимеризации.

   Полимераналогичные и внутримолекулярные превращения и примеры их

   использования для получения новых полимеров.  

3.Реакции галогенирования, гидрирования, ацетилирования, хлорирования,

   сульфохлорирования полимеров.

1. Особенности химических превращений полимеров.

 Химические превращения полимеров включают самые разнообразные химические реакции, в результате которых происходят изменения химического строения или степени полимеризации макромолекулы. Химические превращения полимеров могут:

1) Осуществляться целенаправленно для получения новых классов ВМС

2) Протекать самопроизвольно под действием теплоты, света, кислорода воздуха, механических напряжений и других факторов при эксплуатации полимеров, что приводит к ухудшению их физико-механических характеристик

Различают 3 основные типа химических превращений полимеров:

1) Реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации – полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции

2) Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации – сшивание, привитая и блок-сополимеризация

3) Реакции приводящие к уменьшению степени полимеризации – деструкция

Элементарные акты химических реакций полимеров по природе не отличаются от химических реакций соответствующих НМС. Однако большие размеры макромолекул и их полифункциональность вносят в химические реакции полимеров ряд особенностей.

При этерификации НМ спирта на каждой промежуточной стадии в реакционной среде находятся 4 соединения: спирт, кислота, сложный эфир, вода, которые могут быть легко отделены друг от друга.

При этерификации ВМ поливинилового спирта вплоть до полного завершения реакции промежуточный продукт представляет собой сополимер, содержащий непрореагировавшие гидроксильные и образовавшиеся сложноэфирные группы, разделение которых не представляется возможным:

 [pic 1]

Кроме того, при некоторой средней степени превращения различные макромолекулы имеют различный состав, что обусловливает т.н. композиционную неоднородность продукта. Изменяя условия реакции, можно влиять и на характер взаимодействия звеньев, и на распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньев макромолекулы, которое может быть случайным, чередующимся или образовывать блоки. Т.о., в ходе макромолекулярной реакции полимер непрерывно меняется как по составу, так и по строению. Наконец, для макромолекул характерны проявления некоторых спецэффектов:

А) Эффект цепи

Б) Конфигурационные эффекты

В) Концентрационные эффекты

Г) Конформационные эффекты

Д) Надмолекулярные эффекты (морфологии)

Е) Электростатические эффекты

А) Эффект цепи 

Полимеры могут вступать в реакции, вообще не имеющие прямых аналогий с реакциями НМВ. Эти реакции обусловлены наличием длинной цепи однородных звеньев: процессы деполимеризации, внутримолекулярной полициклизации, превращения полимеров с образованием протяженной системы сопряженных связей, некоторые межмолекулярные реакции  (ПВС или ПВХ---поливинилен)

                            [pic 2]     

[pic 3]

Б) Конфигурационные эффекты

Эти эффекты проявляются в изменении:

а) Кинетики и механизма реакции полимеров с НМС из-за различия в окружении данной функциональной группы или звена в начале и в конце реакции, которые влияют на ее реакционную способность – «эффект соседа».

Пример для (а): Гидролиз п-нитрофенилметакрилата протекает со скоростью в 10 в четвертой степени раз больше скорости гидролиза НМ п-нитрофенилового эфира изомасляной кислоты. Это обусловлено изменением механизма реакции: в полимере гидролиз эфирной группы протекает не под действием «внешних» ионов ОН¯, а под влиянием соседних ионизированных карбоксильных групп: Формула