Первое начало термодинамики

ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Первое начало термодинамики – аксиома (не требует доказательств), одно из самых значительных эмпирических обобщений человечества. По существу, оно представляет собой выражение закона сохранения энергии применительно к термодинамическим процессам.

Согласно данному обобщению: в условиях постоянства кинетической и потенциальной энергии теплота ( ), поглощенная системой, расходуется на увеличение внутренней энергии ( ) и совершение системой работы ( ).

Для конечных изменений состояния системы в ходе обратимого равновесного процесса выражение первого начала термодинамики приобретает вид:

𝑄 = ∆𝑈 + W

Для бесконечно малых изменений состояния системы:

𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝛿W

В этом уравнении обращают на себя внимание неодинаковые обозначения, отнесенные к теплоте, работе и внутренней энергии. Это связано с тем, что работа и теплота являются функциями пути осуществления процесса и не обладают свойствами полного дифференциала, когда как внутренняя энергия обладает этими свойствами, являясь функцией состояния системы.

Теплоёмкость

Теплоёмкость системы численно равна количеству теплоты, которое необходимо сообщить системе, чтобы увеличить её температуру на 1 К. В общем случае теплоёмкость системы – экстенсивная величина. В физической химии используют теплоёмкость 1 моля индивидуальных веществ – мольную (молярную) теплоёмкость, она имеет размерность Дж/(моль·К). В технических справочниках приводится теплоёмкость единицы массы веществ – удельная теплоёмкость, её размерность Дж/(кг·К).

Поскольку для задания состояния чистого вещества требуется указать два параметра, процесс "нагревания вещества на 1 К" однозначно не определён. Можно нагревать, например, изохорно (при     =       ) или изобарно (при = ), и это – различные процессы, требующие соответствующих количеств теплоты. Поэтому выделяют теплоёмкость при постоянном объёме – изохорную 𝐶𝑉 и теплоёмкость при постоянном давлении – изобарную 𝐶𝑝.

Средней теплоёмкостью вещества в интервале температур называется отношение поглощенной при нагревании теплоты к соответствующей разности температур:

𝐶𝑉

𝐶𝑝

=        𝑄𝑉

𝑇2 − 𝑇1[pic 1]

=        𝑄𝑝[pic 2]

𝑇2 − 𝑇1

= 𝑄𝑉

∆𝑇[pic 3]

= 𝑄𝑝[pic 4]

∆𝑇

Истинной теплоёмкостью вещества называется предел отношения поглощенной при нагревании теплоты к изменению температуры ∆𝑇 при

∆𝑇 → . Математически это определение соответствует температурным производным внутренней энергии и энтальпии:

𝐶        = lim

𝑄𝑉

[pic 5]

= lim

(∆𝑈)

[pic 6]

= (∂𝑈)

[pic 7]

𝑉        ∆𝑇→0 ∆𝑇

∆𝑇→0

∆𝑇  𝑉

∂𝑇 𝑉

𝐶        = lim

𝑄𝑝

[pic 8]

= lim

(∆𝐻)

= (∂𝐻)

𝑝        ∆𝑇→0 ∆𝑇

∆𝑇→0

∆𝑇  𝑝

∂𝑇  𝑝

Для чистых веществ теплоёмкость в общем случае является функцией двух переменных: температуры и давления или температуры и объема. Наиболее выражена зависимость теплоёмкости от температуры. Зависимость теплоёмкости от давления заметно проявляется у реальных (неидеальных) газов, для жидкостей и твёрдых тел ею часто пренебрегают.

Для идеального газа мольные теплоёмкости 𝐶𝑝 и 𝐶𝑉 являются функцией одной переменной – температуры, поэтому: