Основные закономерности процесса кристаллизации. Строение металлического слитка. Факторы, влияющие на размер зерна. Сущность модифициров

Любое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Возможен переход из одного состояния в другое, если новое состояние в новых условиях является более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии. С изменением внешних условий свободная энергия изменяется по сложному закону различно для жидкого и кристаллического состояний. Характер изменения свободной энергии жидкого и твердого состояний с изменением температуры. Температуры ТS вещество должно находиться в жидком состоянии, а ниже ТS – в твердом.   При температуре равной ТS жидкая и твердая фаза обладают одинаковой энергией, металл в обоих состояниях находится в равновесии, поэтому две фазы могут существовать одновременно бесконечно долго. Температура ТS – равновесная или теоретическая температура кристаллизации. Для начала процесса кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Это возможно при охлаждении жидкости ниже температуры ТS. Температура, при которой практически начинается кристаллизация называется фактической температурой кристаллизации. Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением, которое характеризуется степенью переохлаждения. Степень переохлаждения зависит от природы металла, от степени его загрязненности (чем чище металл, тем больше степень переохлаждения), от скорости охлаждения (чем выше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждени). Рассмотрим переход металла из жидкого состояния в твердое. При нагреве всех кристаллических тел наблюдается четкая граница перехода из твердого состояния в жидкое. Такая же граница существует при переходе из жидкого состояния в твердое. Кристаллизация – это процесс образования участков кристаллической решетки в жидкой фазе и рост кристаллов из образовавшихся центров. Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с минимумом свободной энергии. Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах время – температура. При соответствующем понижении температуры в жидком металле начинают образовываться кристаллики – центры кристаллизации или зародыши. Для начала их роста необходимо уменьшение свободной энергии металла, в противном случае зародыш растворяется. Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим размером, а зародыш – устойчивым. Переход из жидкого состояния в кристаллическое требует затраты энергии на образование поверхности раздела жидкость – кристалл. Процесс кристаллизации будет осуществляться, когда выигрыш от перехода в твердое состояние больше потери энергии на образование поверхности раздела. Зависимость энергии системы от размера зародыша твердой фазы. Зародыши с размерами равными и большими критического растут с уменьшением энергии и поэтому способны к существованию. Центры кристаллизации образуются в исходной фазе независимо друг от друга в случайных местах. Сначала кристаллы имеют правильную форму, но по мере столкновения и срастания с другими кристаллами форма нарушается. Рост продолжается в направлениях, где есть свободный доступ питающей среды. После окончания кристаллизации имеем поликристаллическое тело. Процесс вначале ускоряется, пока столкновение кристаллов не начинает препятствовать их росту. Объем жидкой фазы, в которой образуются кристаллы уменьшается. После кристаллизации 50 % объема металла, скорость кристаллизации будет замедляться. Таким образом, процесс кристаллизации состоит из образования центров кристаллизации и роста кристаллов из этих центров. В свою очередь, число центров кристаллизации (ч.ц.) и скорость роста кристаллов (с.р.) зависят от степени переохлаждения. Размеры образовавшихся кристаллов зависят от соотношения числа образовавшихся центров кристаллизации и скорости роста кристаллов при температуре кристаллизации. При равновесной температуре кристаллизации ТS число образовавшихся центров кристаллизации и скорость их роста равняются нулю, поэтому процесса кристаллизации не происходит. Если жидкость переохладить до температуры, соответствующей т.а, то образуются крупные зерна (число образовавшихся центров небольшое, а скорость роста – большая). При переохлаждении до температуры соответствующей т.в – мелкое зерно (образуется большое число центров кристаллизации, а скорость их роста небольшая). Если металл очень сильно переохладить, то число центров и скорость роста кристаллов равны нулю, жидкость не кристаллизуется, образуется аморфное тело. Для металлов, обладающих малой склонностью к переохлаждению, экспериментально обнаруживаются только восходящие ветви кривых.

Влияние переохлаждения на процесс кристаллизации

Скорость процесса кристаллизации и строение металла после затвердевания зависят от числа зародышей ч.з. (центров кристаллизации), возникающих в единицу времени и в единице объема, то есть от скорости образования зародышей [1/см3с] и скорости роста с.р. зародышей (увеличения линейных размеров растущего зародыша в единицу времени (мм/с).

Чем больше скорость образования зародышей и чем больше скорость их роста, чем выше эти факторы, тем быстрее протекает процесс кристаллизации.

При ТП - ч.з. и с. р. равны нулю, и поэтому процесс кристаллизации не происходит.

С увеличением степени переохлаждения ч.з. и с.р. возрастают, при определенной Т достигают максимума, после чего снижаются.

В условиях когда Т1 Т2 Т3 будет получено:

при Т1 - крупное зерно;

Т2 - чуть мельче;

Т3 - максимальное измельчение структуры.

С увеличением Т скорость образования зародышей, а следовательно, их число возрастают быстрее, чем скорость роста, это объясняется диффузиционными процессами, которые замедляются при низких температурах.

Чем больше скорость образования зародышей (ч.з.) и меньше скорость их роста, тем меньше размер кристалла (зерна), выросшего из зародыша, структура металла будет мелкозернистой.

Величина зерна определяется:

S = 1,1 (с.р./ч.з.)3/4

При малой Т число зародышей мало, получено будет крупное зерно.

С увеличением Т число зародышей возрастет (скорость образования зародышей) и размер зерна металла уменьшается.

Зерно металла (его размер) влияет на пластичность и вязкость. Чем меньше размер зерна, тем выше эти свойства у металлов.

Влияние примесей на процесс кристаллизации

Часто источником образования зародышей являются всевозможные твердые частицы (примеси - неметаллические включения, окислы и т.д.). Частицы примеси должны иметь одинаковую кристаллическую решетку с затвердевающим металлом, параметры решетки могут отличаться не более чем на 9%.

Наличие примесей приводят и уменьшают размер Rк, работы его образования, затвердевание жидкости начинается при меньшем Т, чем при самопроизвольном зарождении.

Чем больше примесей, тем больше центров кристаллизации, тем мельче получается зерно (гетерогенное образование зародышей).

Примеси делятся:

1) влияющие на число зародышей (взвешенные примеси);

2) изменяющие свободную энергию системы (растворенные примеси в жидком металле - при затвердевании осаждаются в виде тонкого слоя на поверхности растущего кристалла, что приводит к уменьшению поверхностной энергии);

Модифицирование - использование специально вводимых в жидкий металл примесей (модификаторов) для получения мелкого зерна по описанному выше механизму.

Эти примеси не изменяют химического состава сплава, но измельчают зерно, улучшая свойства металла.

Виды примесей:

1) тугоплавкие соединения (влияют на число центров кристаллизации - ТiC, VC, VN, NbC, Al2O3 - нитриды, карбиды, оксиды - кристаллизуются в первую очередь); для стали применяют - Al, V, Ti;

2) поверхность активные модификаторы: для никелевых и железных сплавов - В (бор), для чугуна Мg (магний).

2. Строение металлического слитка.

Слиток состоит из трех зон:

1. мелкокристаллическая корковая зона;
2. зона столбчатых кристаллов;
3. внутренняя зона крупных равноосных кристаллов.

Кристаллизация корковой зоны идет в условиях максимального переохлаждения. Скорость кристаллизации определяется большим числом центров кристаллизации. Образуется мелкозернистая структура. Жидкий металл под корковой зоной находится в условиях меньшего переохлаждения. Число центров ограничено и процесс кристаллизации реализуется за счет их интенсивного роста до большого размера. Рост кристаллов во второй зоне имеет направленный характер. Они растут перпендикулярно стенкам изложницы, образуются древовидные кристаллы – дендриты. Растут дендриты с направлением, близким к направлению теплоотвода. Так как теплоотвод от незакристаллизовавшегося металла в середине слитка в разные стороны выравнивается, то в центральной зоне образуются крупные дендриты со случайной ориентацией. Зоны столбчатых кристаллов в процессе кристаллизации стыкуются, это явление называется транскристаллизацией. Для малопластичных металлов и для сталей это явление нежелательное, так как при последующей прокатке, ковке могут образовываться трещины в зоне стыка. В верхней части слитка образуется усадочная раковина, которая подлежит отрезке и переплавке, так как металл более рыхлый (около 15…20 % от длины слитка). Методы исследования металлов: структурные и физические. Металлы и сплавы обладают разнообразными свойствами. Используя один метод исследования металлов, невозможно получить информацию о всех свойствах. Используют несколько методов анализа.

3. Определение химического состава.

Используются методы количественного анализа.

1. Если не требуется большой точности, то используют спектральный анализ.

Спектральный анализ основан на разложении и исследовании спектра электрической дуги или искры, искусственно возбуждаемой между медным электродом и исследуемым металлом. Зажигается дуга, луч света через призмы попадает в окуляр для анализа спектра. Цвет и концентрация линий спектра позволяют определить содержание химических элементов. Используются стационарные и переносные стилоскопы.

2. Более точные сведения о составе дает рентгеноспектральный анализ.

Проводится на микроанализаторах. Позволяет определить состав фаз сплава, характеристики диффузионной подвижности атомов.

4. Изучение структуры.

Различают макроструктуру, микроструктуру и тонкую структуру.

1. Макроструктурный анализ – изучение строения металлов и сплавов невооруженным глазом или при небольшом увеличении, с помощью лупы.

Осуществляется после предварительной подготовки исследуемой поверхности (шлифование и травление специальными реактивами). Позволяет выявить и определить дефекты, возникшие на различных этапах производства литых, кованных, штампованных и катанных заготовок, а также причины разрушения деталей. Устанавливают: вид излома (вязкий, хрупкий); величину, форму и расположение зерен и дендритов литого металла; дефекты, нарушающие сплошность металла (усадочную пористость, газовые пузыри, раковины, трещины); химическую неоднородность металла, вызванную процессами кристаллизации или созданную термической и химико-термической обработкой; волокна в деформированном металле.

2. Микроструктурный анализ – изучение поверхности при помощи световых микроскопов. Увеличение – 50…2000 раз. Позволяет обнаружить элементы структуры размером до 0,2 мкм.

Образцы – микрошлифы с блестящей полированной поверхностью, так как структура рассматривается в отраженном свете. Наблюдаются микротрещины и неметаллические включения. Для выявления микроструктуры поверхность травят реактивами, зависящими от состава сплава. Различные фазы протравливаются неодинаково и окрашиваются по разному. Можно выявить форму, размеры и ориентировку зерен, отдельные фазы и структурные составляющие. Кроме световых микроскопов используют электронные микроскопы с большой разрешающей способностью. Изображение формируется при помощи потока быстро летящих электронов. Электронные лучи с длиной волны (0,04…0,12 ) ·10-8 см дают возможность различать детали объекта, по своим размерам соответствующе межатомным расстояниям. Просвечивающие микроскопы. Поток электронов проходит через изучаемый объект. Изображение является результатом неодинакового рассеяния электронов на объекте. Различают косвенные и прямые методы исследования. При косвенном методе изучают не сам объект, а его отпечаток – кварцевый или угольный слепок (реплику), отображающую рельеф микрошлифа, для предупреждения вторичного излучения, искажающего картину. При прямом методе изучают тонкие металлические фольги, толщиной до 300 нм, на просвет. Фольги получают непосредственно из изучаемого металла. Растровые микроскопы. Изображение создается за счет вторичной эмиссии электронов, излучаемых поверхностью, на которую падает непрерывно перемещающийся по этой поверхности поток первичных электронов. Изучается непосредственно поверхность металла. Разрешающая способность несколько ниже, чем у просвечивающих микроскопов.

3. Для изучения атомно-кристаллического строения твердых тел (тонкое строение) используются рентгенографические методы, позволяющие устанавливать связь между химическим составом, структурой и свойствами тела, тип твердых растворов, микронапряжения, концентрацию дефектов, плотность дислокаций.

5. Физические методы исследования.

1. Термический анализ основан на явлении теплового эффекта. Фазовые превращения в сплавах сопровождаются тепловым эффектом, в результате на кривых охлаждения сплавов при температурах фазовых превращений наблюдаются точки перегиба или температурные остановки. Данный метод позволяет определить критические точки.

2.Дилатометрический метод.

При нагреве металлов и сплавов происходит изменение объема и линейных размеров – тепловое расширение. Если изменения обусловлены только увеличением энергииколебаний атомов, то при охлаждении размеры восстанавливаются. При фазовых превращениях изменения размеров – необратимы. Метод позволяет определить критические точки сплавов, температурные интервалы существования фаз, а также изучать процессы распада твердых растворов.

3 .Магнитный анализ.

Используется для исследования процессов, связанных с переходом из паромагнитного состояния в ферромагнитное (или наоборот), причем возможна количественная оценка этих процессов.

6. Факторы, влияющие на размер зерна.

Размер рекристаллизованного зерна— одна из важнейших характеристик отожженного металла. Время отжига, как правило, превышает продолжительность рекристаллизации обработки. Поэтому на размер зерна отожженного металла влияют все те факторы, которые сказываются и на первичной, и на собирательной рекристаллизации.
Анализируя факторы, влияющие на размер зерна при первичной рекристаллизации, удобно оперировать теми же параметрами, которые широко используются в теории фазовых превращений, а именно величинами с. з. ц. и л. с. р
Скорость зарождения центров рекристаллизации (с. з. ц.) измеряется числом новых кристаллов, возникающих в единицу времени в единице объема. Линейная скорость роста новых кристаллов (л. с. р.) является скоростью перемещения границы зерна.
Размер зерна к моменту окончания рекристаллизации обработки зависит от соотношения с. з. ц. и л. с. р. Чем больше с. з. ц. и меньше л. с. р., тем мельче получается зерно к моменту окончания первичной рекристаллизации, и наоборот.
После окончания первичной рекристаллизации зерна укрупняются вследствие собирательной рекристаллизации. Поэтому на конечный размер зерна влияет также линейная скорость роста кристаллитов при собирательной рекристаллизации (вторичная рекристаллизация пока не рассматривается).
Многочисленные опыты показывают, что к основным факторам, влияющим на конечный размер зерна отожженного металла относятся следующие:температура и время отжига, степень деформации, размер исходного (до деформации) зерна, скорость нагрева и, конечно, химический состав.

7.  Факторы, влияющие на величину зерна металла

Крупнозернистый металл имеет пониженную прочность и низкое сопротивление удару.
От чего же зависит величина зерна? Какие факторы ее обусловливают? Прежде всего процессы кристаллизации. Кристаллизация в разных условиях и в различных металлах протекает по-разному. Факторы, влияющие на величину зерна. Большинство металлов кристаллизуется с переохлаждением, причем степень переохлаждения у разных металлов различна. Важнейшим фактором, влияющим на величину зерна при кристаллизации, является степень переохлаждения. Степень переохлаждения определяет число центров кристаллизации и скорость роста кристаллов. От числа центров и скорости роста кристаллов зависит величина зерна. При большом числе центров и незначительной скорости роста зерна будут мельче, при малом числе центров и большой скорости роста — крупнее. Если степень переохлаждения невелика, то число центров получается небольшое, а скорость роста кристаллов велика. Поэтому при медленном охлаждении получаются крупные зерна. При большой степени переохлаждения образуется большое число центров, а скорость роста невелика. Следовательно, при быстром охлаждении зерна будут мельче.

Это подтверждается данными практики: при отливке тонкостенных изделий получается мелкозернистая структура, при отливке толстостенных — крупнозернистая. На величину зерна влияют также следующие факторы.
1. Высокая температура вызывает рост зерна. Этим объясняется «перегорание» электрических ламп: под действием высокой температуры происходит рост зерен и ослабление связи между ними, что приводит к обрыву нити.
2. Отсутствие внутренних препятствий способствует росту зерен. Если в расплавленный металл ввести мельчайшие частицы, называемые модификаторами, то они, являясь добавочными центрами кристаллизации, будут способствовать получению мелкого зерна и препятствовать росту зерен. Поэтому в стали, выплавленной с добавкой алюминия, не происходит роста зерна до температуры 950°, а введение в расплавленный вольфрам мельчайших частиц окиси тория предохраняет электролампы от «перегорания».
3. Разрушение зерна, например при ковке и штамповке, происходит из-за разрушения оболочки, препятствующей росту зерна. Поэтому для предотвращения роста зерна применяют после ковки и штамповки термическую обработку — например отжиг.

8. Условия получения мелкозернистой структуры.

Стремятся к получению мелкозернистой структуры. Оптимальными условиями для этого являются: максимальное число центров кристаллизации и малая скорость роста кристаллов. Размер зерен при кристаллизации зависит и от числа частичек нерастворимых примесей, которые играют роль готовых центров кристаллизации – оксиды, нитриды, сульфиды. Чем больше частичек, тем мельче зерна закристаллизовавшегося металла. Стенки изложниц имеют неровности, шероховатости, которые увеличивают скорость кристаллизации. Мелкозернистую структуру можно получить в результате модифицирования, когда в жидкие металлы добавляются посторонние вещества – модификаторы, По механизму воздействия различают:

1. Вещества не растворяющиеся в жидком металле – выступают в качестве дополнительных центров кристаллизации.
2. Поверхностно - активные вещества, которые растворяются в металле, и, осаждаясь на поверхности растущих кристаллов, препятствуют их росту.