Общие сведения гетерополи соединений

Гетерополисоединения составляют обширную группу много- основных кислот и их солей с комплексными анионами слож- ного строения. Анионы гетерополисоединений содержат в ка честве комплексообразователей положительные ионы с радиусом

от 0,15 до 1,02 А и в качестве лигандов - ионы кислорода и координированные ими ВЫСШИЕ кислотообразующие окислы элементов шестой и пятой побочных групп периодической си стемы, преимущественно вольфрама, молибдена, реже- -вана- дия, ниобия, тантала. Общая формула для гетерополикислот Н.ЭО, (MeOm),], где Э - центральный комплексообразователь, a Me - металл шестой или пятой побочных групп периодиче- ской системы. В качестве примера формулы гетерополисоеди- нения можно привести формулу кремневольфрамовой кислоты Hg[SiOs (WO3) 12], которую иначе можно изобразить как Ha[Si(W2O7)]. Понятия «гетерополикислота» и «гетерополисо- единение» впервые ввел в химию Розенгейм, который также впервые предложил и общую формулу для этих соединений!.

Чаще всего в состав лигандов комплексных гетерополианно- нов входят молекулы окислов лишь одного металла. Однако су- ществуют гетерополианионы, которые содержат различные ли- ганды, включающие молекулы окислов двух различных метал- лов; примером такого гетерополисоединения является кремне- вольфрамованадиевая кислота Hg [SiOs (WO3) 10 (V2O6)]. Известно также небольшое число гетерополисоединений, содержащих в своих комплексных анионах лиганды, включающие молекулы окислов трех различных металлов, например фосфорномолибдо вольфрамованадиевая кислота H.PO,(Moos).(WO;),(V;0%)]. Гетерополикислоты, содержащие различные лиганды, называют

смешанными гетерополикислотами. Если центральный элемент комплексного аниона и элемен- ты, входящие в состав лигандов, одинаковы, то в этом случае соединение с таким комплексным анионом называется изополи- соединением, а соответствующая ему кислота - изополикисло- той. В качестве примера изополисоединений можно указать на полихроматы калия К2 [Cr2О1] или КСО,(CrO3)]; K[CrOto] или K(CrO (CrO,)); K[Cr O] или K CrO (CrO,)) Гетерополисоединения могут содержать как один, так и не- сколько комплексообразующих атомов. В зависимости от этого гетерополисоединения называются одноядерными или МНО- гоядерными. Так, например, гетерополикислота H [SiOs (WO3) 12], или иначе Hg[Si(W2O7)6], является одноядерной. Из многоядер ных гетерополисоединений хорошо известны двуядерные, напри- мер лютеофосфорномолибденовая кислота H12 [P2O2 (Mo2O7),]. о трех-, четырехядерных (и более) гетерополианионах досто- верных сведений не имеется.

Гетерополисоединения представляют большой теоретический и практический интерес, но изучены пока еще недостаточно, хотя известны уже давно.

В 1825 г. Берцелиус открыл 12-молибдофосфат аммония, который ока- зался первым из известных гетерополисоединений. В 1848 г. Сванберг и Струве рекомендовали молибденовую кислоту как чувствительный реактив на фос- форную кислоту и изучали свойства 12-молибдофосфата аммоння. В 1845 г. Маргернетом были впервые получены метавольфраматы; несколько позднее, в 1859 г., Лоран синтезировал 6-вольфрамоферраты. В 1862-1864 гг. Мариньяк открыл изомерные кремневольфрамовые кислоты состава Н.[Si(WO,)]-xH2O и их соли, а также кремне-10-вольфрамовую кислоту Н. [SiO(WO,); xHz. В 1868 г. Дебро впервые получил свободную фосфорномолибденовую кис- лоту. В 1872 г. Шейблер открыл фосфорновольфрамовую кислоту. В 1867 г. Кноп впервые получил аммониевую соль кремнемолибденовой кислоты; кисло- та была выделена Пармантье в 1882 г. Финкенер в 1878 г. указал на существо вание лютеомолибдофосфатов натрия. Летор в 1882 г. синтезировал аналогич- ный лютеовольфрамофосфат натрия. В 1880 г. Клейн и Моро, независимо один от другого,, открыли изомерные боровольфрамовые кислоты состава H.[B(Ws, sl-xHO. В 1884 г. Фремери синтезировал мышьякововольфрамовую кислоту.

В настоящее время гетерополисоединения применяются B различных областях науки и техники. В аналитической химии их применяют как чувствительные реактивы на разнообразные азотсодержащие органические соединения, как реактивы для открытия и определения восстановителей; ряд катионов четвер той и пятой аналитических групп (палладий, олово, сурьма, таллий и т. п.) могут быть открыты и определены при помощи гетерополисоединений2. Фосфорновольфрамовую и фосфорно- молибденовую кислоты используют для открытия иона калия, который дает с анионами этих гетерополикислот малораствори мые соли. Кремнемолибденовую и кремневольфрамовую кислоты применяют для открытия ионов рубидия и цезия 3. Реакции об- разования кремнемолибденовой, фосфорномолибденовой, гер- маниемолибденовой, мышьяково молибденовой, цериемолибдено вой кислот служат для открытия и определения кремния, фосфо- ра, германия, мышьяка и церия.