Карбокатионы

Хотя концепция относительной стабильности карбокатионов не была разработана во времена Марковникова, их относительная стабильность лежит в основе его правила; то есть протон Hx присоединяется к менее замещенному углероду двойной связи, потому что этот способ присоединения дает более стабильный карбокатионный промежуточный продукт..

Теперь, когда мы знаем порядок стабильности карбокатионов, как мы это объясняем? Принципы физики учат нас, что система, несущая заряд (положительный или отрицательный), более стабильна, если заряд делокализован. Используя этот принцип, мы можем объяснить порядок стабильности карбокатионов, если предположим, что алкильные группы, связанные с положительно заряженным углеродом, высвобождают электроны в направлении катионного углерода и тем самым способствуют делокализации заряда на катионе. Способность алкильных групп, связанных с катионным углеродом, выделять электроны объясняется индуктивным эффектом (раздел 2.5С).

Индуктивный эффект действует следующим образом: дефицит электронов в атоме углерода, несущем положительный заряд, оказывает электроноакцепторный индуктивный эффект, который поляризует электроны от соседних сигма‐связей по направлению к нему. Таким образом, положительный заряд катиона не локализован на трехвалентном углероде, а скорее делокализован и на близлежащих атомах. Чем больше объем, по которому делокализуется положительный заряд, тем выше стабильность катиона. Таким образом, по мере увеличения числа алкильных групп, связанных с катионным углеродом, увеличивается и стабильность катиона. На рис. 5.5 показан индуктивный эффект положительно заряженного углерода, отводящий электроны, и возникающая в результате делокализация заряда. Согласно квантово-механическим расчетам, заряд углерода в метильном катионе составляет приблизительно +0,645, а заряд на каждом из атомов водорода равен +0,118. Таким образом, даже в метильном катионе положительный заряд не локализован на углероде. Скорее всего, он делокализован по объему пространства, занимаемого всем ионом. Поляризация электронной плотности и делокализация заряда еще более выражены в трет‐бутильном катионе.

Предложите двухступенчатый механизм, аналогичный предложенному для добавления HCl к пропену. Образование промежуточного продукта карбокатирования является определяющим фактором скорости.

Определяющий скорость перенос протона от HI к двойной углерод–углеродной связи дает промежуточное соединение карбокации 3°:

Реакция промежуточного продукта карбокатирования 3° (кислоты Льюиса) с иодид-ионом (основанием Льюиса) завершает валентную оболочку углерода и дает продукт:

Предложите механизм добавления HI к 1‐метилциклогексену с получением 1‐йодо‐1‐метилциклогексана. Какой этап в вашем механизме является определением ставки?