Стереохимия

Стереохимия и изомерия координационных соединений 20 Июля в 20:03 5050 0 Пространственное расположение лигандов вокруг центрального атома называется конфигурацией комплекса. Изменения стереохимии лиганда называются конформационными изменениями лиганда. Если стереохимия комплекса известна, можно надежно определить КЧ атома металла, однако для определения стереохимии нужно знать не только КЧ, но также природу связи металл-лиганд (ML) и конформацию лигандов, связанных с атомом металла. Геометрическая форма комплексного иона зависит от КЧ его центрального атома. Комплексы с КЧ, равным 2, имеют линейную структуру. Комплексы с КЧ = 4 обычно тетраэдрические, но некоторые образуют плоский квадрат. Комплексы с КЧ = 6 чаще всего имеют октаэдрическую структуру. Для предсказания и объяснения геометрии молекул или ионов р- и d-элементов типа MLn используют модель Кеперта. Согласно этой модели, атом металла располагается в центре сферы, а лиганды могут свободно перемещаться по поверхности этой сферы, взаимно отталкиваясь друг от друга. В этой модели форма молекулы не зависит от электронной конфигурации основного состояния атома металла (табл. 1). Таблица 1. Геометрия соединений d-элементов Координационное число центрального атома Геометрия Примеры Угол R-X-R 2 Линейная — ион цианида золота 180° 3 Плоскотреугольная — цианид меди 120° 4 Тетраэдрическая — хлорид кобальта (При этой геометрии отталкивание между атомами 67 минимально) 109,5° 5 Тригоналъно-пирамидальная — карбонил железа (Минимальное отталкивание между группами СО) < 120° 6 Октаэдрическая — гексафтор-никель 90° На самом деле геометрическая форма комплекса зависит не только от координационного числа его центрального атома (о чем речь шла выше), но и от валентности центрального атома, изменяющейся в процессе обмена. Конформаци-онные изменения молекул КОС при замене одного металла другим или в случае изменения радиуса иона при изменении валентности могут принципиальным образом изменять их биологическую роль в организме, поскольку изомеры различаются по растворимости, константам устойчивости, дипольным моментам другим химическим и физическим свойствам. Даже небольшие изменения структуры молекулы могут кардинально изменить её проницаемость в разных мембранах клеток и их органелл и, следовательно, биологическую роль. В настоящее время различают несколько видов изомерии КОС: A) Гидратная изомерия. Характеризуется различиями структур, связанных с распределением молекул воды во внутренней и внешней сферах КОС. Например, СrСl3*6Н2O может существовать в виде 3 гидратных изомеров — [Сr(Н2O)6]Сl3 серо-синего цвета, [Сr(Н2O)5Сl]Сl2*Н2O светло-зеленого цвета, [Сr(Н2O)4Сl2]Cl*2Н2O темно-зеленого цвета. Б) Ионизационная изомерия. Характеризуется разным распределением ионов между внешней и внутренней сферами КОС. Например, [Pt(NH3)4Br2]Cl2 - [Pt(NH3)4Cl2]Br2, или [Co(NH3)5Br)SO4] - [Co(NH3)5SO4]Br. Первый из них имеет красно-фиолетовый цвет, второй — красный. B) Координационная изомерия. Характеризуется связью центральных атомов с одинаковыми лигандами в разных внутренних сферах КОС. Например, [Co(NH3)6][Cr(CN)6] - [Cr(NH3)6][Co(CN)6]. То же у [Pt(NH3)4][PtCl6] – [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4]. Г) Геометрическая (цис-транс) изомерия. Наблюдается при нескольких типах соединений: квадратной, тригонально-бипирамидальной и октаэдрической структурах комплексов, а также у соединений с двойными связями. Эти изомеры отличаются по растворимости, дипольным моментам и другим важным для клетки свойствам. В соответствии с понятиями этого типа изомерии, у транс-изомеров одинаковые группы лигандов находятся в противоположных углах комплекса, а у цис-изомеров — в соседних.

Источник: http://medbe.ru/materials/meditsinskaya-bioneorganika/stereokhimiya-i-izomeriya-koordinatsionnykh-soedineniy/
© medbe.ru