Задачи по "Физической химии"

Решения

Задание 1.

Рассчитать изменение энтропии 10 кг муравьиной кислоты при охлаждении от 393 до 273 К по известным значениям температур плавления и кипения, теплот плавления и испарения, теплоемкостей в твердом, жидком и газообразном состояниях.

Решение.

Для муравьиной кислоты (далее – МК):

• Молярная масса, М, 46,03 г/моль
• Температура кипения (при 1 атм), Ткип, 100,70С (373,85 К)
• Температура плавления, Тпл, 8,20С (281,35 К)
• Теплота плавления, ΔНпл, 12720 Дж/моль
• Теплота испарения (при 100,50С), ΔНисп, 22240 Дж/моль
• Стандартная мольная теплоемкость (далее для краткости – теплоемкость) в жидком состоянии, Срж0, 99,04 Дж/(моль*К)
• Теплоемкость в газообразном состоянии, Дж/(моль*К), зависит от температуры как Срг0 = 19,40 + 112,80×10-3Т – 47,50×10-6Т2
• Теплоемкость в твердом состоянии, Сртв, 0,387 кал/(г*К) (74,54 Дж/(моль*К))

Переведем значение Сртв в единицы СИ, т.е. в Дж/(моль*К):

[pic 1]

Где RДж и Rкал – значения универсальной газовой постоянной в Дж/(моль*К) и в кал/(моль*К) соответственно. Подставляя, получаем:

[pic 2]

Очевидно, что температуры плавления и кипения МК лежат внутри заданного диапазона температур, т.е. изменение энтропии при охлаждении от 393 до 273 К составит

[pic 3]

Подставляя все значения и интегрируя, получаем:

[pic 4]

Мольное количество МК в ее 10 кг будет равно:

[pic 5]

При охлаждении от 393 до 273 К температура понизится на

393 – 273 = 120 К

Т.о. изменение энтропии 10 кг МК при охлаждении от 393 до 273 К составит

 Дж[pic 6]

Задание 2

По зависимости давления насыщенного пара от температуры в тройной точке и значениям плотностей в жидком и твердом состоянии (кг/м3) вещества А с молярной массой М:

1. Построить график зависимости lnP от 1/Т;
2. Определить по графику координаты тройной точки;
3. Рассчитать средние теплоты испарения и возгонки;
4. Построить график зависимости давления насыщенного пара от температуры;
5. Определить теплоту плавления при температуре тройной точки;
6. Вычислить dT/dP для процесса плавления при температуре тройной точки;
7. Вычислить температуру плавления при давлении Р, Па;
8. Вычислить изменение энтропии, энергий Гиббса и Гельмгольца, энтальпии и внутренней энергии для процесса возгонки 1 моль вещества в тройной точке;
9. Определить число термодинамических степеней свободы для следующих температур и давлений: а) Т и Р тройной точки; б) нормальной температуры кипения и 1 атм; в) нормальной температуры кипения и Р тройной точки.

Решение:

Для фазовых переходов чистых веществ зависимость давления р (Па) от температуры Т (К) имеет вид

[pic 7]

Где ΔНфп – теплота фазового перехода, Дж/моль; Тфп – его температура, К; ΔVфп – изменение мольного объема при фазовом переходе, м3/моль. Интегрируя это уравнение, получаем:

[pic 8]

где R – универсальная газовая постоянная, В – постоянная интегрирования.

1. Параметры полученного уравнения можно определить по графику зависимости lnp от 1/RT, который приведен ниже:

[pic 9]

2. Решая систему уравнений, которыми были аппроксимированы данные по равновесию в обратно-логарифмических координатах, найдем в тройной точке:

lnp = 8,5434        1/RT = 0,000437 моль/Дж

откуда

р = 5133 Па                Т = 275 К

3. Как видно из графика, средняя теплота испарения составит 25216 Дж/моль, а средняя теплота возгонки составит 42012 Дж/моль.

4. Зависимость давления насыщенного пара от температуры показана ниже:

[pic 10]

5. Теплоту плавления при известных значениях теплот испарения и возгонки можно найти, представив процесс как совокупность трех квазихимических «реакций» и соответствующих им тепловых эффектов:

Атв → Аж, ΔНпл

Аж → Аг, ΔНисп