Дієнові вуглеводні

Тема 5. Дієнові вуглеводні (алкадієни).

5.1. Класифікація та номенклатура алкадієнів.

Дієновими вуглеводнями (алкадієнами або дієнами) називають вуглеводні з відкритим ланцюгом, які містять два подвійних зв’язки. Загальна формула алкадієнів СnH2n-2 і за номенклатурою IUPAC вони мають суфікс -дієн (заміна суфікса -ан на -адієн). За розташуванням подвійних зв’язків один відносно одного алкадієни поділяють на: кумульовані, спряжені та ізольовані.

Кумульовані (алленові) дієни – це сполуки, які містять подвійні зв’язки біля одного атома карбону:

[pic 1]

Спряжені (коньюговані) дієни – це сполуки, у яких подвійні зв’язки розділені одним простим зв’язком:

[pic 2]

Дієни з ізольованими подвійними зв’язками – це вуглеводні, подвійні зв’язки яких розділені між собою більш ніж одним простим зв’язком.

[pic 3]

Найбільш важливий тип алкадієнів – спряжені дієни (бутадієн-1,3 або дивініл, ізопрен і т. д.).

Назви алкадієнів за номенклатурою IUPAC утворюють аналогічно алкенам. Наявність двох подвійних зв’язків позначають суфіксом -дієн з указівкою положення кожного з них у головному вуглецевому ланцюзі. Вуглеводні, які містять декілька подвійних зв'язків, мають назви: алкадієни, алкатрієни, алкатетраєни і т.д. Частки ди-, три-, тетра- і т.д. вказують число подвійних зв'язків. Положення кожного із них вказують меншим номером з двох С-атомів, зв'язаних подвійним зв'язком. Ланцюг нумерують так, щоб подвійні зв'язки були позначені найменшими цифрами, наприклад:

[pic 4]

Для деяких алкадієнів використовують тривіальні і раціональні назви:

[pic 5]

5.2. Будова алкадієнів.

У молекулі алкадієнів з кумульованою системою подвійних зв’язків атом Карбону, що утворює два подвійні зв’язки, знаходиться в стані sp-гібридизації, а сусідні з ним атоми Карбону – у sp2-гібридизації (рис. 5.1, а). Ці три атоми Карбону розташовані в просторі лінійно, а π-зв’язки знаходяться у двох взаємно перпендикулярних площинах. Чотири замісники при вуглецевих атомах у sp2-гібридизації теж розташовані удвох взаємно перпендикулярних площинах (рис. 5.1, б).

[pic 6]

Рис. 5.1. Схема просторової будови аленів

Внаслідок такої просторової будови молекули аленів, в яких при кожному з атомів Карбону в sp2-гібридизації знаходяться різні замісники, є хіральними, а отже, для них можлива оптична ізомерія:

[pic 7]

Якщо подвійні зв’язки в молекулі розділені одним вуглець-вуглецевим σ-зв’язком (алкадієни з кон’югованими зв'язками), відбувається додаткове перекривання р-електронних хмар сусідніх π-зв’язків (π,π-кон’югація) і утворюється єдина π-електронна система, в якій π-електрони вже не належать окремим зв’язкам, а делокалізовані по всій системі (рис. 5.2).

[pic 8]

Рис. 5.2. Схематичне зображення кон’югованої системи 1,3-бутадієну.

а – схема утворення σ-зв’язків; б – схема перекривання хмар р-АО;

в – схема утворення π-електронної хмари; г – геометрія молекули

Перерозподіл електронної густини в молекулі приводить до укорочення σ-зв’язку, розташованого між етиленовими групами, і супроводжується виділенням енергії, що сприяє підвищенню стабільності системи. Цю енергію називають енергією резонансу (спряження). 

Так, у молекулі 1,3-бутадієну всі атоми карбону лежать в одній площині, а два π-зв’язки утворюють спільну електронну хмару бічним перекриттям р-атомних орбіталей другого й третього атомів карбону. Така делокалізація π-електронів збільшує стійкість молекули й називається вирівнюванням зв’язку. При цьому зменшується довжина зв’язку С2–С3 (0,148 нм замість 0,154 нм в етані), тобто спостерігається своєрідне стиснення (скорочення) зв’язку С2–С3. Енергія резонансу 1,3-бутадієну складає приблизно 15 кДж/моль. Це свідчить про те, що під час утворення спряжених сполук виділяється більше енергії, ніж під час утворення неспряжених сполук того ж складу, тому спряжені системи є більш стабільними.