Дигидроксилирование алкенов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра органической химии

ДИГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ

Курсовая работа

Студента 2 курса,специальность

«Научно-педагогическая деятельность»

Научный руководитель:

ассистент

Минск, 2020

СОДЕРЖАНИЕ

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ        3

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ СИН-ДИГИДРОКСИЛИРОВАНИЯ        4

1.1.Upjohn        4

1.2. Milas        7

1.3. Woodward        9

ГЛАВА 2. АСИММЕТРИЧНОЕ ДИГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ ПО ШАРПЛЕССУ        11

2.1. Механизм        12

2.2. Применение в синтезе        12

ГЛАВА 3. ПОДХОДЫ К ПОЛУЧЕНИЮ СИН-ДИОЛОВ        13

3.1.Prevost        13

3.2. Гидролиз эпоксидов        15

ГЛАВА 4. ДРУГИЕ МЕТОДЫ СИН-ДИГИДРОКСИЛИРОВАНИЯ        17

4.1. Реакции с различными соединениями рутения        17

4.2. Реакции с соединениями марганца        17

4.3. Реакции с железом        17

4.4. Реакции с металлами        17

4.5. Реакции с неметаллами        17

4.6. Использование микробиологических ферментов        17

ЗАКЛЮЧЕНИЕ        18

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ        19

ВВЕДЕНИЕ

Окисление алкенов с последующим присоединением функциональных групп имеет большое значение в химической промышленности, как в органическом синтезе, так и в промышленном производстве объемных и тонких химических веществ. Среди различных продуктов окисления алкенов широко применяются 1,2-диолы.В настоящее время 1,2-диолы в основном получают в две стадии, в которые входит эпоксидирование алкена пероксидом, перкислотой или кислородом с последующим гидролизом полученного эпоксида. По сравнению с  эпоксидированием и последующим гидролизом, дигидроксилирование двойных  углерод-углерод связей представляет собой более эффективный и более короткий путь к нужным нам диолам. Как правило, дигидроксилирование алкенов катализируется оксо-соединениями осмия, рутения, железа или марганца. Также было замечено, что пиридин и третичные амины ускоряют дигидроксилирование за счет генерации более реакционноспособного комплекса с тетраксидом осмия. Впоследствии этот метод получил развитие, когда процесс стали проводить с участием каталитических количеств дорогого и токсичного осмия и стехиометрического количества более дешевого окислителя. В качестве окислителя наибольшее распространение получили N-метилморфолин-N-оксид (NMO), восстанавливающийся в N-метилморфолине, и гексацианоферррат(Ⅲ)калия, который переходит в соль железа(Ⅱ).

В настоящее время особое внимание уделяется использованию новых реагентов и переработке осмиевого катализатора. Кроме того, все больше используют менее токсичные металлические катализаторы, такие как рутений и железо.

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ СИН-ДИГИДРОКСИЛИРОВАНИЯ

За последние годы были разработаны и опубликованы многочисленные синтетические подходы к получению 1,2-синдиолам, основанные, главным образом, на реакции син-дигидроксилировании с использованием тетраоксида осмия в качестве катализатора. На самом деле, син-дигидроксилирование является одной из основных реакций органического синтеза, особенно если принять во внимание получение асимметричных диолов.

Однако использование тетраоксида осмия не лишено недостатков, в частности, из-за затрат, токсичности и, в связи с этим, летучести катализатора. Несколько исследовательских групп изучали альтернативные реагенты для синдигидроксилирования алкенов, направленные на имитацию результата и преимуществ реакций, катализируемых осмием, но без недостатков. Рассмотрим основные пути синтеза, которые используются для получения 1,2-синдиолов непосредственно из предшественников алкенов.

1.1.Upjohn

Было проанализировано большое количество различных функциональных органических добавок для оценки их влияния на процесс дигидроксилирования. В качестве стандартного субстрата был выбран ненасыщенный амид. В предварительном исследовании ) использовали N-метилморфолин-N-оксид (NMO) в качестве стехиометрического окислителя, а малое содержание катализатора OsO4 (0,1 мол.%) использовали для обеспечения высокой чувствительности катализатора к любым воздействиям добавок. После изучения более 500 соединений, содержащих различные функциональные группы, приходим  к простому выводу: выход продукта заметно улучшился, когда присутствовали добавки, содержащие кислотные функциональные группы. Кислотность этой системы оставалась в пределах от 8 до 9. Однако выход стал лучше при поддержании pH в диапазоне от 4 до 6. В итоге диол получается достаточно чистым и бесцветным после экстракционной обработки.